Liquid phase and thermodynamics of water

Francesco Mallamace, Carmelo Corsaro, Enza Fazio, Sveva Longo, Domenico Mallamace


L'Acqua nella sua fase liquida e la sua Termodinamica

1 Introduzione

Sebbene l’acqua sia fondamentale per la vita, quanto per le scienze e le tecnologie, si è lontani da una sua comprensione esaustiva. La necessità di capirla ha intrigato dal passato ad oggi molti filosofi e ricercatori. Per Omero (Iliade XIV vv 201 e 244), Talete di Mileto e Aristotele (Metafisica I, 3, 983 b 6 sgg.) l’acqua è il “principio” di tutte le cose, per Empedocle è una delle quattro radici dell’universo insieme a fuoco, aria e terra, e ancora per Aristotele e Teofrasto essa è ciò che dà vita e tiene in vita le cose. Da allora bisogna arrivare a Galileo Galilei per una prima ipotesi sulla sua anomalia termodinamica: il suo solido (ghiaccio) galleggia sul liquido mentre in genere per tutte le altre sostanze esso vi annega. Per il grande pisano il ghiaccio era semplicemente meno denso del liquido; la conferma di questo venne data a venticinque anni dalla sua morte, 1667, quando a Firenze furono pubblicati i saggi dell’Accademia del Cimento, che riportando una sintesi dei lavori sperimentali compiuti lungo l’arco di un decennio dimostrano nel capitolo "Esperienze per conoscer se l’acqua si dilati nell’agghiacciare" la peculiarità dell’acqua di avere un massimo nella densità. Questo sembra confermare il ruolo di Galilei nella prima importante scoperta sull’acqua e certifica un primato della fisica italiana agli albori del metodo scientifico.

Nei 350 anni successivi sono state osservate nell’acqua più di sessanta anomalie termodinamiche. A queste anomalie vengono associati molti comportamenti e proprietà, soprattutto nelle soluzioni, ai confini tra differenti aree scientifiche quali: fisica, chimica e biologia. Elemento unificante di queste diversità, quasi la chiave per spiegarle, è il legame idrogeno (HB) e per chiarirle sono stati compiuti molti studi sperimentali e teorici.

Teorie che, articolandosi su basi collettive, hanno permesso di capire molta della fisica non solo dell’acqua ma anche dei sistemi complessi di cui essa è un costituente attivo: soluzioni, macromolecole, polimeri e colloidi, sistemi critici fuori dall’equilibrio termodinamico, ecc. Tali teorie, evoluzione dei modelli di Paul Flory sui polimeri, permettono di comprendere le proprietà dei materiali biologici quali peptidi, proteine, enzimi, DNA e RNA, cellule ed in generale i sistemi della moderna biologia molecolare. Essendo questi dei polielettroliti interagiscono in maniera idrofilica tramite l’HB o idrofobica; interazioni che avvengono con l’acqua, tra di loro o al loro interno (e.g. il folding delle proteine è dovuto a interazioni intra-molecolari). Come dimostrato da Pierre-Gilles de Gennes, tali sistemi sono governati dagli algoritmi comuni di scaling e di universalità tipici delle transizioni di fase e dei fenomeni critici. Il sistema acqua possiede tali peculiarità, per gli effetti dell'HB è classificabile in termini di oligomeri “transienti” nel senso che nel tempo si rompono e si riformano diventando sempre più stabili al ridursi della temperatura. Queste osservazioni mostrano, in sintonia con le intuizioni dei filosofi greci, che l’acqua e la biologia possono essere legate in un unico ordinamento concettuale capace di provvedere ad una descrizione coerente e precisa dei fenomeni della vita.

Su questo si articolano le attuali ricerche sull’acqua (e le sue soluzioni) con una larga molteplicità di problemi tuttora aperti. Per l’acqua pura i più importanti sono, insieme alle anomalie nelle sue funzioni di risposta termodinamiche, il suo polimorfismo e quanto accade nella sua fase metastabile sottoraffreddata cioè: la definizione delle fasi di esistenza del liquido ed il suo stesso diagramma di fase, la possibile esistenza di un secondo punto critico di tipo liquido-liquido. Nelle soluzioni il problema fondamentale da chiarire è l’effetto idrofobico che determina i mutui effetti della interazione idrofilica-idrofobica fra soluto e solvente, e come è fatta localmente l’interazione idrofobica. Conosciamo in maniera ragionevolmente accurata il potenziale di interazione idrofilico (HB) ma molto va ancora approfondito su quello idrofobico. In questo contesto il numero di studi eseguiti tramite simulazioni numeriche è elevato rispetto a quelli di natura sperimentale. Questo problema, di assoluto rilievo in biologia molecolare quanto in genetica, se chiarito, aprirebbe una nuova strada per una più piena comprensione delle problematiche in cui l’acqua è fondamentale.

Le anomalie dell’acqua si manifestano quasi tutte sotto la temperatura di fusione, Tm = 273,16 K (0 °C), e quindi nella fase metastabile sottoraffreddata (T < Tm) e oltre, dove in condizioni di stabilità esisterebbe solo il ghiaccio. Il liquido può essere agevolmente sottoraffreddato (in natura costituisce le nuvole) in linea di principio fino alla temperatura di nucleazione omogenea, Th = 231 K.

Se l’acqua, dalle condizioni ambientali, è portata velocemente a poche decine di gradi K si può evitare la formazione del cristallo ottenendo un solido con un disordine molecolare analogo a quello di un liquido: cioè un amorfo. Se esso viene riscaldato lentamente diviene di nuovo liquido a circa 130 K, tale liquido ultraviscoso si mantiene fino a Tx = 150 K, dopo di che ridiventa ghiaccio cristallino. Quindi a pressione ambiente l’acqua è in forma liquida sia ad alta, T > Th, che a bassa temperatura, T < Tx, mentre per 231>T>150 K (la no man’s land) ciò è impossibile. Questo a meno che non si trovi una maniera di eliminare i centri di nucleazione. Cosa possibile se si confina l’acqua in nanopori di poco più piccoli di questi centri o la si deposita in film sottili su macromolecole (e.g. proteine). Nanopori con fori di 2 nm, o tre layer molecolari di idratazione sulla macromolecola sono sufficenti per mantenere l’acqua liquida fino a circa 150 K.

Attualmente l’idea che l’acqua confinata abbia le stesse proprietà di quella di bulk (volumi al di sopra delle mesofasi) è un problema aperto. Qui comunque, pur consapevoli che essa è l’elemento di base nella biologia ed il ponte con cui le metodologie fisiche si applicano a questa disciplina, useremo poco i dati di acqua confinata. Vogliamo invece mostrare che se guardiamo al diagramma di fase della sola acqua di bulk ed usiamo semplici funzioni termodinamiche possiamo comprendere quasi tutta la chimico-fisica di questo liquido affascinante. Partendo dalla variabile densità misurata in funzione delle altre due, pressione e temperatura, ρ(P, T ), esploreremo la sua termodinamica.

Dipendendo da pressione e temperatura (P e T) sono possibili due forme amorfe caratterizzate da densità differenti; quindi, come il ghiaccio, anche l’amorfo è polimorfo. Su queste basi è stato ipotizzato il polimorfismo del liquido fatto da due forme coesistenti con differenti densità: l’alta (high-density liquid HDL) e la bassa (low-density liquid LDL). Quest’ultima è dovuta alla capacità dell’HB di formare clusters di molecole d’acqua a struttura tetraedrica e costituisce quel “polimero transiente” di cui abbiamo parlato; l’HDL è costituita dal resto: monomeri, dimeri e trimeri. Riducendo la temperatura l’LDL cresce a discapito dell'HDL divenendo sempre più stabile. La fig. 1, illustrando il diagramma di fase dell’acqua, mostra parte del suo polimorfismo.

Lo scopo di questo lavoro è mostrare che partendo dalla densità del liquido acqua è possibile ricostruire gli elementi più rilevanti della fisica del sistema. Cominceremo dai dati misurati più di un secolo fa da Percy W. Bridgman e riportati nel lavoro "Water, in the liquid and five solid forms, under pressure". Ad essere precisi i dati qui riportati (volume specifico 1/ρ) sono nella tabella XXXI di questo lavoro (–20 < T < 25 °C e 1 < P < 104 bar). Noi abbiamo già tratto profitto dal suggerimento esplicito riportato nella fig. 39 di questo articolo: l’acqua liquida così come ha un massimo ad una data temperatura deve avere un minimo se sottoraffreddata. Seguendo questo suggerimento, ed utilizzando acqua confinata, abbiamo trovato tale minimo a circa 200 K.

2 La densità

La fig. 2 mostra i dati di Bridgman (stelle) e la scomparsa del massimo, al di sopra di 1500 bar. La figura mostra inoltre tutti i dati di acqua di volume misurati successivamente, in alcuni casi in capillari (millimetro o sue frazioni) o in emulsione (6–10 micron). Con le emulsioni è stato possibile esplorare le temperature più basse fino a 4 kbar; la prima osservazione è che all’ aumentare di P corrisponde una crescita della regione di stabilità del liquido verso bassissime temperature (la Th(P) diminuisce in corrispondenza). La seconda osservazione, più importante, riguarda la scomparsa del massimo all’aumentare della pressione: Tm(P) evolve verso le temperature più basse e scompare nell’ intervallo 1,6–2 kbar. Anzi le curve ρ(T) intorno a queste pressioni mostrano un definitivo cambiamento di curvatura, da concave diventano convesse.

Cosa effettivamente succede lo possiamo capire se guardiamo alle funzioni termodinamiche “legate” alla densità: la compressibilità isoterma χT (T, P) e la espansività αP (T, P):

(1) $ \chi_{T} = (\partial ln \rho / \partial ln P )_{T} = -V^{-1} (\partial V / \partial P)_{T} , \chi_{T} = \langle \delta V^{2}\rangle_{P,T} / k_{B} TV,$

$ \alpha_{T} = -(\partial ln \rho / \partial ln T )_{P} = -V^{-1} (\partial S / \partial P)_{T} , \alpha_{P} = \langle \delta S \delta V\rangle_{P,T} / k_{B} TV,$

A destra sono evidenziate le fluttuazioni da cui le due funzioni dipendono, $\chi_{T}$ da quelle di volume $\delta V^{2}$, mentre $\alpha_{P}$ è la correlazione incrociata delle fluttuazioni di entropia $\delta S$ e di volume $\delta V$. Ovviamente vale anche

(2) $ (\partial \alpha_{P} / \partial P)_{T} = (\partial \chi_{T} / \partial T)_{P} .$

3 Compressibilità ed espansività

Le prossime due figure rappresentando queste due funzioni, indicano alcune importanti singolarità; la fig. 3 mostra $\chi_{T}$ e la fig. 4 $\alpha_{P}$ calcolate in accordo alle loro definizioni (eq. (1)). Per la $\chi_{T}(T,P)$ si osserva un suo minimo localizzato, per tutte le pressioni studiate, alla stessa temperatura T* = 315 ± 5 K (linea rossa). Inoltre, essa diminuisce nei valori e nella curvatura al crescere di P. Il cerchio sulla destra, ai valori più alti, evidenzia, la presenza di un massimo in $\chi_{T}$ individuato recentemente con lo small angle X-ray scattering (SAXS).

È invece sorprendente e ricco di informazioni il comportamento della $\alpha_{P}(T,P)$ (fig. 4). Anche nella espansività T* si propone come una temperatura di grande interesse. Infatti si osserva che tutte le curve rappresentanti $\alpha_{P}(T)$ alle diverse pressioni si incrociano nello stesso punto localizzato proprio a T*, dove $\alpha_{P} = 0,44 \times 10^{–3}$ K–1. Tale temperatura taglia il piano $\alpha_{P}$-$T$ in due regioni di comportamenti differenti, soprattutto se si considera che la espansività identifica le cross correlation di entropia e di volume $\langle \delta S \delta V \rangle$. Per T > T*, $\alpha_{P}$ è monotona per tutte le pressioni studiate; crescendo T essa, alle basse pressioni, incrementa leggermente i propri valori, mentre alle alte rimane quasi costante. Qui l’acqua si comporta come tutti gli altri liquidi: la riduzione di $\delta V$ dovuta all’aumento di P è compensata dalla crescita di $\delta S$, e quindi del disordine locale.

Per temperature minori di T* si evidenziano invece le anomalie del liquido: i) per P = 1 bar, partendo da T*, $\alpha_{P}$ cambia il “rate” della propria curvatura negativa; ii) a Tm assume valori negativi che crescono nella loro ampiezza nella fase sottoraffreddata; iii) i dati relativi all’acqua confinata si raccordano con quella di bulk mostrando però un minimo a 230 K e riprendendo valori positivi intorno ai 200 K. I valori negativi si hanno solo per P < 1,5 kbar e il minimo nella fase sottoraffreddata sembra mantenersi fino a 1,6 kbar. Per pressioni maggiori a questa ultima $\alpha_{P}$ cambia assumendo una definitiva e crescente curvatura positiva partendo proprio da T*. Se guardiamo alle fluttuazioni il cambio di segno della espansività è legato essenzialmente a quelle di entropia che riflettono la crescita dei clusters tetraedrici generati dall’HB. Tali clusters di densità più bassa rispetto al resto del liquido, come provato da misure spettroscopiche, crescono alle basse pressioni in dimensioni e stabilità (tempo di vita) al ridursi di T. In condizioni ambientali il tempo di vita dell’HB è di pochi picosecondi e cresce esponenzialmente al diminuire di T (a 200 K i suoi valori sono dell’ordine dei microsecondi). Queste sono le ragioni del minimo di ρ osservato in acqua confinata, dei valori di bassa densità che caratterizzano la fase liquida ultra-viscosa e del polimorfismo dell’acqua amorfa per T < Tx. Il crescere delle pressioni ha invece effetti opposti portando a una progressiva riduzione degli effetti associati all’HB. Dalle due funzioni termodinamiche $\chi_{T}(P,T)$ e $\alpha_{P}(P,T)$ (fig. 3 e fig. 4), e dalla stessa densità (fig. 2) si evince che alle alte pressioni (P > 1,6 kbar) le proprietà dell’acqua assumono quei comportamenti che caratterizzano di norma tutti i materiali nella fase liquida.

4 I modelli e le ipotesi correnti

Fin dai primi modelli è stato proposto che i comportamenti dell’acqua sono riconducibili alla specificità dell’HB. Oggi le teorie più accreditate sono tre: a) stability limit, b) singularity-free e c) liquid-liquid (LL) phase transition. La prima e la seconda nascono da osservazioni sperimentali mentre la terza da studi di dinamica molecolare (MDS).

Nel primo caso viene ipotizzato che la linea spinodale (Ts (P)) sia caratterizzata, nel diagramma di fase (P-T), da un comportamento “rientrante” e si congiunga a P negative alla spinodale liquido-gas dell’acqua super-riscaldata, inoltre il liquido non può esistere se raffreddato oltre Ts (P) (i.e. limite di stabilità). Il secondo modello, invece, ipotizza che le variazioni fra differenti stati polimorfici somiglino, ma non lo sono, a vere transizioni di fase. L’acqua viene assimilata a un gel transiente fatto di molecole tenute insieme dall’HB, si formano dei clusters e come T diminuisce cresce sia il numero di legami quanto la dimensione di questi “patches” locali, portando a fluttuazioni di volume specifico e di entropia con correlazioni incrociate le cui anomalie uguagliano quelle osservate (i.e. quanto suggerisce la espansività, fig. 2).

La specificità del terzo modello sta nella ipotesi di un secondo punto critico (Liquid Liquid Critical Point LLCP) dove la fase liquida si separa in due fasi distinte: una fase di liquido a bassa densità (low-density liquid LDL) a bassa pressione ed una seconda ad alta densità (high-density liquid HDL) alle alte P. Nelle vicinanze del suo “primo” punto critico (T = 647 K) l’acqua è una miscela fluttuante di molecole le cui strutture locali somigliano rispettivamente a quelle della fase liquida e gassosa. Alla stessa maniera, vicino all’ipotizzato LLCP, si può rappresentare l’acqua come una miscela fluttuante di molecole la cui struttura locale è quella delle sue due fasi liquide (LDL ed HDL); le fluttuazioni associate a queste due fasi determinano le proprietà del liquido e quindi le sue anomalie.

Il punto critico (CP) è uno straordinario e complesso fenomeno naturale. Esso rappresenta il limite di esistenza di una sola fase, al di sotto (o sopra) esistono due fasi distinte e caratterizzate da valori differenti di entropia e volume specifico: le derivate prime parziali del potenziale di Gibbs ( G ( P, T ) ); esse sono distinguibili solo se si considerano traiettorie che incrociano la linea di transizione di fase del primo ordine. Lungo tali traiettorie si ha una discontinuità non analitica (salto) nelle derivate prime della G ( P, T ) . Quindi il volume, $V = (\partial G / \partial P )_{T}$, non diminuisce in maniera continua con la pressione ma presenta un salto $\Delta V$, e vicino al CP $\Delta V\rightarrow 0$. Similmente l’entropia, $S = (\partial G / \partial T )_{P}$, invece di crescere con T presenta un salto di $\Delta S$, con $\Delta S \rightarrow 0$ al CP. Il segno della quantità $\Delta S / \Delta V $ determina la pendenza $(\partial P / \partial T )$ della linea della transizione di fase del primo ordine (equazione di Clapeyron $(\partial P / \partial T ) = \Delta S / \Delta V$).

Tali considerazioni sono verificabili per l’acqua con soluzioni analitiche e con la MDS. Sebbene di recente, proprio per alcuni risultati di MDS in apparenza incompatibili fra loro, si è aperto un aspro confronto sulla esistenza o meno dell'LLCP. Questo confronto ha sottolineato che la MDS può fornire solo suggerimenti non certezze e queste ultime stanno solo nell’esperimento. Comunque, l’identificazione sperimentale della linea di transizione di fase del primo ordine in regimi di metastabilità non è semplice. L’acqua di bulk in teoria potrebbe essere raffreddata fino a Th, prima che il liquido transisca alla fase solida. In realtà è possibile studiare le sue proprietà molto al di sotto della Tm, a basse pressioni si è arrivati a circa 240 K usando capillari o emulsioni dove l’acqua pura sta dentro gocce di 5–10 μm, ma la no man’s land (dove dovrebbe trovarsi l'LLCP) è al di fuori delle possibilità. Tale regione può essere esplorata con il trucco di confinare l’acqua in nanostrutture (pori) così piccole da evitare la formazione di centri di nucleazione. Con l’acqua confinata e con quella di idratazione delle proteine, come mostrato da recenti esperimenti, è invece possibile andare ben al di sotto dei 235 K. Potendo quindi esplorare quasi l’intero diagramma di fase è stato scoperto un ricco set di fenomeni dinamici e termodinamici, che hanno aperto nuovi orizzonti per la chimica-fisica del sistema.

Da alcuni di questi esperimenti, in accordo con i suggerimenti MDS, emerge che l'LLCP si dovrebbe trovare pochi gradi al di sotto della Th, ad una pressione intorno ai 1500 bar. Sebbene questo sia in conflitto con il fatto che le transizioni di fase normalmente separano due fasi distinte (liquide, solide o gassose) non due liquidi. Ma nulla osta a che il “meccanismo fisico” di separazione di un fluido a singola componente in un gas ed un liquido possa essere anche esteso alla separazione di un liquido in due liquidi rispettivamente di alta (HDL) e bassa densità (LDL). La ragione di questo è su basi microscopiche: i liquidi a simmetria locale tetraedrica (oltre all’H2O, anche il P, il Si e l’SiO2) sono caratterizzati da un potenziale a due minimi che sarebbe all’origine del “polimorfismo liquido”. Proprio come nei colloidi dove esistono un CP upper e un CP lower nel diagramma di fase concentrazione-temperatura e la separazione avviene in due fasi liquide di differente concentrazione.

Come mostrato dalla fig. 2, per P > 1600 bar la no man’s land può essere esplorata integralmente guardando all’acqua contenuta nelle emulsioni (che è praticamente acqua di bulk). Quindi se il LLCP si trovasse vicino a questa pressione e a temperature T > 180 K potrebbe essere esplorato.

5 I massimi nelle funzioni termodinamiche

5.1 Osservazioni sperimentali per l’acqua confinata

Un interessante tentativo sperimentale sulla presenza dell’LLCP è stato effettuato nella regione T < Th lungo la linea di fusione indotta dalla decompressione (FID) del ghiaccio IV. Da tali curve di FID sono state osservate discontinuità nella loro pendenza (un nodo corrisponde ad una grinza nella superficie di Gibbs ed identifica la transizione LL).

Altri esperimenti (scattering quasi elastico di neutroni (QENS), Raman, infrarosso e spettroscopia NMR) fatti in acqua confinata, accompagnati da calcoli su modelli di acqua di bulk, hanno studiato questa regione. Da essi è osservabile la presenza di un crossover dinamico a TL = 225 K (a 1 bar) dove il liquido, al diminuire di T, cambia i comportamenti dei suoi parametri di trasporto (coefficiente di self-diffusione DS (NMR) e tempi di rilassamento τT (QENS)) da super-Arrhenius ad Arrhenius (o da materiale che forma un vetro fragile a strong, da cui: Fragile-to-Strong Dynamic Crossover (FSDC)). Mentre spettri all’infrarosso (FTIR) hanno mostrato che l’acqua rimane liquida fino a circa 180 K, e individuato con certezza la presenza di due fasi liquide di cui una è la LDL, formata da molecole di acqua legate tramite HB in ben definiti clusters in cui ogni molecola è vertice di un tetraedro. Proprio tale crossover delimita due regioni: per T < TL il numero di molecole impegnate nel network tetraedrico è maggiore delle restanti legate parzialmente fra loro, mentre per T > TL vale il viceversa. Essendo τT proporzionale alla stabilità (rottura/formazione) dell’HB, il suo crescere, in termini di una legge di potenza, al diminuire di T per 300 > T > 225 K indica una crescente stabilità della fase LDL. Le due fasi comunque coesistono in questo regime di liquido superraffreddato, comportando una sua marcata disomogeneità dinamica.

È stata anche proposta (e verificata tramite la MDS) una correlazione tra FSDC e la cosiddetta “Widom line”, definita nel piano P-T come il luogo dei massimi nelle lunghezze di correlazione, che nell’avvicinarsi del punto critico dovrebbero divergere. Essendo le funzioni di risposta termodinamiche proporzionali a potenze delle loro correlazioni, tale linea sarebbe asintoticamente vicina al locus dei massimi nelle funzioni termodinamiche quale e.g. la compressibilità. Una tale realtà, con la Widom line che termina all’LLCP non è stata comunque mai osservata per vie sperimentali.

I dati di scattering e di NMR mostrano invece che la temperatura dello FSDC coincide con la violazione della ben nota relazione di Stokes-Einstein (SEV) DS = kBT/6πηR che lega linearmente fra loro i parametri di trasporto DS e η. Il disaccoppiamento fra queste grandezze si accompagna a forti fluttuazioni di densità ed alla crescita delle lunghezze di correlazione. In altre parole, il liquido raffreddato si porta all’arresto dinamico in una maniera disomogenea, essendo caratterizzato dallo sviluppo al suo interno di eterogeneità dinamiche: il moto interatomico è correlato nello spazio ma i modi traslazionali e quelli rotazionali si disaccoppiano. Si originano delle aree in cui i tempi di rilassamento strutturale differiscono di diversi ordini di grandezza dai valori medi dell’intero sistema (queste eterogeneità originano la SEV). Alle più basse T la Stokes-Einstein è sostituita con una legge di potenza del tipo $D_{S}\sim (\eta / T )^{-\xi}$, la cosiddetta SE frazionale. Da un confronto fra dati sperimentali (FTIR) e uno studio MD su due modelli molecolari dell’acqua (TIP5P e Jagla) è stato mostrato che l’SE frazionale si origina in concomitanza dello svilupparsi della fase LDL confermando che dentro la no man’s land la fisica del sistema è dovuta a variazioni specifiche nella sua struttura locale.

L’ipotesi di un forte cambiamento, entro questa regione, nelle proprietà dinamiche dell’acqua liquida era stata già intuita in passato. A differenza di altri materiali “network-forming”, l’acqua si comporta come un liquido fragile in tutta la finestra di temperatura accessibile sperimentalmente. Considerando le analogie con altri liquidi “network-forming” e le proprietà delle sue forme amorfe era ragionevole che, a pressione ambiente, l’acqua di bulk cambiasse da fragile (ad alte T) a forte (basse T) proprio nella regione di superraffreddamento sotto Th. Il crossover dinamico è stato anche osservato in Si ed SiO2 utilizzando gli stessi potenziali a due scale usati per l’acqua.

Lo scattering di neutroni in acqua confinata è stato poi utilizzato per verificare la evoluzione del FSDC, e quindi della Widom line in funzione della pressione; nella fig. 1 sono mostrati (quadrati neri) i risultati corrispondenti e la curva TL (P) e la stima della collocazione del LLCP (PC = 1600 ± 40 bar e TC = 200 ±10 K). Se guardiamo alla fig. 2 è certamente sorprendente che tale punto critico (suggerito da esperimenti nel liquido confinato in nanotubi) si collochi proprio a quelle pressioni dove la ρ(T) cambia curvatura cioè: da concava a convessa.

Che la Widom line sia il punto di massimo nelle fluttuazioni è stato suggerito dal calcolo tramite MDS del calore specifico del liquido dentro la zona di temperatura inaccessibile sperimentalmente: CP ha infatti un massimo a TL; la stessa cosa dovrebbe valere per la compressibilità se esistesse davvero un LLCP.

Gli esperimenti in acqua confinata hanno mostrato, ad 1 bar, non solo la Widom line, il FSDC e la SEV ma hanno anche confermato la presenza a TL del massimo nel CP configurazionale ottenuto usando l’NMR proton chemical shift $\delta (T)$ misurato. $\delta$ rappresenta la geometria molecolare locale o l’ordine degli HB (proviene direttamente dal tensore di shielding magnetico) quindi $- ln \delta (T)$ “misura” la entropia configurazionale e la sua derivata $–(\partial ln \delta /\partial T)_{P}$ il corrispondente calore specifico. Il risultato conferma pienamente tale congettura e mostra infatti un pronunciato massimo in CP nelle vicinanze della Widom line. Riassumendo, dai dati di densità abbiamo calcolato la compressibiltà isoterma e la espansività, quantità legate alle fluttuazioni di volume la prima ed a quelle incrociate di volume e di entropia la seconda. La seconda dimostra in maniera indubbia una crescita di ordine al diminure della temperatura, contrastata dal crescere della pressione supportando in maniera sostanziale la ipotesi di un polimorfismo nel liquido e cioè due liquidi, LDL e HDL coesistenti fra loro con il primo che domina la fase sottoraffreddata. La ipotesi se essi diano origine o meno all’LLCP può essere verificata dalla esistenza di un massimo nella $\chi_{T}(P,T)$ alla Widom line. Come vedremo nel seguito questo massimo esiste effetivamente ed è localizzato proprio alla giusta temperatura. Al fine di evitare una qualunque speculazione riguardo a ipotetici effetti dovuti al confinamento tutte le discussioni a venire riguarderanno solo ed esclusivamente acqua liquida di bulk nella fase sottoraffreddata.

5.2 Il massimo nella compressibilità isoterma: misure nell’acqua di bulk

$\chi_{T}(P,T)$ può essere ottenuta sia dai dati di densità quanto da esperimenti di scattering o di propagazione del suono. Nel caso dello scattering elastico essa è legata al fattore di struttura S ( Q ) misurato a Q = 0, tramite la ben nota relazione $ S ( 0 ) = k_{B}Tn\chi_{T}$, dove $k_{B}$ è la costante di Boltzmann ed n è la densità molecolare, Q è il momento (o vettore d’onda) scambiato. Nella propagazione del suono, $\chi_{T}$ ed $\alpha_{P}$ sono invece legate al calore specifico, alla compressibilità adiabatica $\chi_{S}$ e alla velocità del suono $v$, tramite

(3) $v^{2} = 1/\rho \chi_{S} = C_{P}/ \rho\chi_{T}C_{V}, $

$\chi_{T} = \chi_{S} + TV \alpha_{P}^{2} / C_{P}$ o $\chi_{T} = 1/\rho V^{2} + T \alpha_{P}^{2} / \rho C_{P}$.

Gli esperimenti di scattering in acqua di bulk sottoraffreddata sono caratterizzati da una forte dispersione del suono; ossia una forte dipendenza della velocità sia dalla quantità di moto (momento $Q$) quanto dalla energia (o frequenza $\omega$) scambiati tra la molecola di acqua e la particella di probe (fotone o neutrone): $v = v ( Q, \omega ) $.

Questo comportamento viscoelastico è osservabile in esperimenti di scattering di Brillouin e di propagazione del suono, fatti a pressione ambiente, nell’intervallo di frequenza, 104–1013 Hz, infatti per 240 < T < 340 K, si osserva come v dipenda fortemente da Q e da $\omega$. Per Q > 1 nm–1, sono osservabili contemporaneamente sia un modo acustico con velocità “ordinaria” ($v_{us}$ di circa 1600 m/s, misurata da esperimenti di ultrasuoni tra 104 e 106 Hz) e un secondo con velocità vicina a quella del ghiaccio amorfo ($v_{hf}$ di circa 3200 m/s però osservata a $\omega > 109$ Hz). Questo è stato collegato alla simultanea presenza delle due strutture LDL e HDL. La velocità associata alle alte frequenze cresce lentamente come T diminuisce; mentre la $v_{us}$ prima diminuisce al diminuire della temperatura poi invece mostra una dispersione positiva e un minimo ad una certa T. Quello che si osserva è che la temperatura del minimo è dipendente dal Q del probe, Qexp, e per ognuno di questi vettori d’onda la velocità del suono $v ( Q, \omega )$ evolve dai valori $v_{us}$ a quelli di alta frequenza $v_{hf}$ come una funzione della decrescente temperatura.

Questi esperimenti di scattering misurano, come è noto, il fattore di struttura dinamico S ( Q, ω ) (la trasformata di Fourier della funzione di correlazione spazio-temporale G ( r, t ) ) ed il suo contributo inelastico è caratterizzato da un forte allargamento al diminuire di T. Questo è il risultato di processi di rilassamento che evolvono su scale spazio-temporali, corrispondenti al reciproco delle rispettive frequenze, come è tipico dei modi longitudinali.

A diminuire di T, ed al crescere di Q, il rilassamento strutturale spinge la transizione del modo longitudinale $ v ( Q, T ) $ dal suo limite adiabatico $v_{us}$ al suo limite di alta frequenza $v_{hf}$. Questi comportamenti si osservano di norma nei liquidi glass-forming (nella fase sottoraffreddata dove avviene la transizione visco-elastica). Tale rissamento strutturale è anche alla base della universalità del FSDC di tutti i liquidi sottoraffreddati.

La dispersione sonora si riflette nella compressibilità isoterma come $\chi_{T} ( Q, \omega )$ ed è rilevante nel comprendere la termodinamica dell’acqua. Sono gli effetti del suo polimorfismo nei rilassamenti strutturali che la propagazione del suono permette di osservare, e come nel caso dei fenomeni critici riflettono le dinamiche delle fluttuazioni, in particolare quelle di densità. Conoscendo $\rho$, $\alpha_{P$} e $C_{P}$ è facile calcolare la $\chi_{T} ( Q, T )$ illustrata in fig. 5, dove si osserva un massimo (uno per ogni Q usato e la cui temperatura diminuisce al suo diminuire). Allo stesso tempo, si può osservare che riducendo Q, il valore massimo della compressibilità isoterma, $\chi_{T}^{max}$, si avvicina sempre di più al valore di quella idrodinamica (linea continua). La temperatura limite a cui la compressibilità dell’acqua di bulk raggiunge il suo valore massimo nel limite idrodinamico ($Q \rightarrow 0$) è stata stimata considerando la temperatura del massimo in $\chi_{T}(T^{max})$ e una lunghezza di correlazione $( \xi )$ corrispondente alla estensione media della struttura rilassante (network tetraedrico della fase LDL) osservata allo specifico valore del Q usato.

Dai modelli di scattering si ha che $\xi \propto 1/Q$ e quindi una analisi della curva $\xi$ vs. 1/Tmax può fornire quanto cercato. È stato verificato che tale curva si identifica nella stessa legge di potenza della teoria di mode-coupling (MCT) usata per ottenere la temperatura del FSDC tramite parametri di trasporto misurati (e.g. $\xi \simeq \epsilon^{\theta}$, con $\epsilon = ( |T – T_{c}|/T_{c} )$. Il formalismo MCT è stato largamente, e con successo, usato nello studio dei fenomeni critici e in particolare negli esperimenti di scattering sia elastico che dinamico. Il valore di temperatura ottenuto in questo caso ($\xi$ vs. 1/Tmax) è Tc = 228 ± 5 K e $\theta \sim 2$; questa temperatura è approssimativamente la stessa del minimo in $\alpha_{P}$ e dei massimi in $C_{P}$ e $\Delta T = T\alpha_{P}^{2} / \rho C_{P} $ misurati però in acqua confinata. È sorprendente che questa “temperatura di crossover” caratterizzante le funzioni di risposta e parametri termodinamici sia stata misurata nell’ acqua confinata con esperimenti ben dentro la no man’s land e proposta allo stesso tempo da dati misurati nel bulk fino a circa 240 K.

Va comunque sottolineato che i dati (e la loro analisi) riportati nella fig. 5, ovviamente provenienti solo dall’acqua di bulk, confermano il polimorfismo del liquido (la presenza della fase LDL che diviene sempre più determinante al diminuire della temperatura) quanto la “criticità” nella termodinamica del sistema.

Il suggerimento della presenza di un massimo di $\chi_{T}$ nel regime idrodinamico ha ricevuto conferma giusto pochi mesi addietro tramite un esperimento SAXS che ha usato impulsi della durata di qualche femtosecondo provenienti da un laser a raggi X e focalizzati su sferette di acqua delle dimensioni di ~ 14 μm per misurare il loro fattore di struttura statico S ( Q ) (la trasformata di Fourier della funzione di correlazione densità densità g ( r )). Tali goccioline, in accordo a una precisa procedura sperimentale possono essere sottoraffreddate, sotto vuoto, fino a 227 K. Quindi, tramite le relazioni $S ( 0 ) = k_{B}Tn\chi_{T}$ e la ben nota forma di Ornstein-Zernike (OZ) $( S_{OZ} = \propto 1/ ( \xi^{-2} + Q^{2}) )$, dallo spettro dei fononi scatterati sono stati calcolati, nel limite $Q \rightarrow 0$, sia $\chi_{T}$ quanto la lunghezza di correlazione $\xi$. Entrambe queste grandezze, in accordo a quanto suggerito dai dati di propagazione del suono (fig. 5), mostano dei massimi, nella loro evoluzione in funzione della temperatura a circa 229 K per l’H2O e 233 K per la D2O.

In sostanza entrambi gli esperimenti di scattering, uno dinamico, Brillouin Scattering, e l’altro statico, SAXS, coerentemente confermano quanto suggerito riguardo allo sviluppo e crescita nel liquido delle strutture tetraedriche e la esistenza della Widom line definita come il luogo delle massime lunghezze di correlazione che si sviluppano dall’LLCP alle pressioni positive nel regime di profondo sottoraffreddamento e quindi la ipotesi della esistenza dell’LLCP.

Ringraziamenti

Desideriamo ringraziare tutti i colleghi e gli studenti che hanno contribuito allo sviluppo ed alla verifica delle idee esposte. In particolare Prof. Paolo V. Giaquinta per i molteplici e fruttuosi suggerimenti riguardanti sia i contributi di Galileo Galilei e dei suoi allievi per i primi studi sulla densità dell’acqua, quanto per il lavoro di Pierce W. Bridgman.