Amazing Glass Marbles

Giancarlo C. Righini


Meravigliose biglie di vetro

Negli anni '50-'60 del secolo scorso per chi andava al mare in una località con la spiaggia sabbiosa era facile vedere bambini e ragazzi che giocavano con le biglie di vetro, gareggiando in piste tracciate in qualche modo nella sabbia. Per le piste più larghe, il metodo più semplice di realizzarle consisteva nel trascinare un compagno di giochi tenendolo per i piedi. Le piste dovevano anche essere tenute umide, altrimenti le biglie, a causa del loro peso, finivano per sprofondare nella sabbia; per questo, più tardi, le biglie di vetro furono quasi totalmente sostituite da quelle, molto più leggere, di plastica.

Molti altri sono stati, e sono tuttora, i giochi possibili con le biglie, conosciuti fin dall’antichità e degni di citazioni artistiche e letterarie, come la raffigurazione dei bambini che giocano con biglie nel quadro di Peter Bruegel il Vecchio (fig. 1), o il gioco fantastico, dalle regole esoteriche, che è l’oggetto del libro Il giuoco delle perle di vetro (Das Glasperlenspiel) di Herman Hesse.

Naturalmente, sia le dimensioni che i materiali delle biglie potevano essere i più differenti, dalla semplice argilla alla terracotta, al legno o all’osso, ma le biglie di vetro sono sempre state tra le più pregiate, usate anche per monili; numerosi scavi archeologici hanno portato alla luce palline di vetro, di forma sferica o quasi sferica, spesso forate per farne collane. È con il termine “perle di vetro” che si indicano i primi manufatti realizzati con il vetro nell’antichità, secondo una tecnica artigianale: uno dei più antichi di questi manufatti risale a circa il 2000 a.C., ed è esposto a Berlino, allo Staatliche Museen’s Antikensammlung (Collection of Classical Antiquities).

Dal punto di vista tecnologico, non è chiaro quando sia stato messo a punto un processo affidabile e ripetibile per la produzione di perle di vetro. Facendo riferimento a Venezia, uno dei più importanti centri di lavorazione del vetro fin dal Medioevo, il più antico documento attestante la fabbricazione del vetro è del 983, e solo nel 1338 è documentata l’esistenza di grani da rosario in vetro, “paternostri de vitro”, perle create per scopo religioso e che poi, a seguito di scambi commerciali, assunsero anche funzioni monetarie. Qualche secolo più tardi, era divenuto comune produrre sfere di vetro di qualche millimetro di diametro versando il vetro fuso in stampi e poi levigandolo manualmente con polveri abrasive oppure sfruttando la tensione superficiale del vetro fuso per ottenere sfere di forma molto accurata. La tecnica varia a seconda delle dimensioni volute: per sfere con diametro di qualche centimetro si può scaldare l’estremità di una bacchetta di vetro con una fiamma, ruotando il polso avanti e indietro in modo che il vetro si rammollisca e sotto l’effetto della tensione superficiale assuma una forma sferica. Per sfere più piccole, di qualche millimetro o meno, si rende necessario iniziare riducendo le dimensioni della bacchetta: questa viene scaldata su una fiamma e, quando rammollita, viene tirata da entrambe le estremità, in modo da ottenere un filo di vetro. All’estremità del filo tagliato, con la stessa procedura descritta sopra, si può ottenere una piccola sfera. Quest’ultima tecnica, con qualche modifica, viene usata ancora oggi per produrre in laboratorio microsfere di altissima qualità, come vedremo meglio nel seguito. Unico inconveniente di questo procedimento è che la sfera non è libera, ma rimane attaccata a uno stelo e, anche tagliando lo stelo, la base della bacchetta (o del filo) rimane visibile. Tuttavia, per molte applicazioni scientifiche, come vedremo, questa non è affatto una limitazione; anzi, lo stelo permette di maneggiare meglio una sferetta di vetro di piccole dimensioni.

Lasciando da parte i giochi o l’uso decorativo, si può scoprire che le biglie di vetro di piccole dimensioni, da qualche millimetro fino ad arrivare alla scala nanometrica, hanno ben altre, quasi impensabili, applicazioni in campo scientifico e tecnologico: dall’estrazione del petrolio all’edilizia, dalle celle solari ai cosmetici, dai segnali stradali alla fusione nucleare. Qui vengono presentati alcuni esempi di applicazione, iniziando con l’uso di sfere millimetriche di vetro nel microscopio semplice di van Leeuwenhoek e continuando con le sfere micrometriche per lo sviluppo di microrisonatori a modi di galleria e dei relativi dispositivi ottici (microsensori e microlaser), per finire con l’uso di microsfere di vetro nei microscopi ottici a super-risoluzione.

1 Telescopio e microscopio. Le biglie di vetro: dal microscopio semplice di Antoni van Leeuwenhoek al microscopio a super-risoluzione assistito da microsfera

La fine del XVI secolo e l’inizio del XVII sono stati un periodo di grande importanza per lo sviluppo degli strumenti di osservazione ottica della natura, dalla scala microscopica a quella planetaria, e, più in generale, del metodo scientifico. È in questo periodo, infatti, che si svilupparono le invenzioni del microscopio e del telescopio: per entrambi gli strumenti è difficile attribuire la paternità, in qualche modo condivisa tra artigiani (occhialai) olandesi e Galileo Galilei; è certo che fu quest’ultimo a capirne appieno l’importanza e ad ottenere strumenti di grande qualità.

In Europa, il primo documento scritto riguardante le lenti in vetro risale al 1284, e la loro produzione era in gran parte opera di maestri vetrai veneti e fiorentini. Nel 1500 esistevano in molti paesi maestri occhialai, abili artigiani, che cominciarono anche a pensare come mettere insieme due lenti per ingrandire maggiormente gli oggetti vicini o quelli lontani. E proprio uno di questi occhialai, olandese, Hans Lipperhey (o Lippershey) fu tra i primi a costruire un cannocchiale. La cosa è testimoniata dal fatto che nel 1608 egli si recò a l’Aia, sede degli Stati Generali, per presentare l’invenzione al conte Maurizio di Nassau e ottenere un brevetto. Brevetto che però non gli fu concesso perché quasi contemporaneamente altri artigiani, come James Metius (noto anche come Jacob Adrianzoon) e Zacharias Jansen (o Jannsen), ne rivendicavano la priorità. Da notare che sia Lipperhey che Jansen lavoravano a Middelburg, capoluogo della provincia della Zelandia. In ogni caso, la notizia arrivò anche a Galileo, che fu capace di perfezionarlo e soprattutto di pensare a esplorare il cielo. Così, nell’agosto 1609, Galileo presentò il cannocchiale al Doge di Venezia, e nel 1610 pubblicò il Sidereus Nuncius, che apre una nuova era nella conoscenza del nostro sistema solare, e della scienza in generale.

La storia del microscopio è ovviamente legata a quella del cannocchiale e agli stessi artigiani olandesi. Anche qui, però, le notizie non sono precise; alcuni ritengono che il primo microscopio composto, cioè formato da due lenti o sistemi di lenti, possa essere stato fabbricato da Hans e Zacharias Jannsen (padre e figlio) nel 1595. Il prototipo, di lunghezza intorno a 40 cm e formato da tre tubi che scorrevano uno dentro l’altro, sarebbe stato capace di fornire non più di dieci ingrandimenti e sarebbe poi stato perfezionato dal figlio Johannes Zachariassen (che cercò di rivendicare al padre l’invenzione sia del microscopio che del telescopio). Anche in questo caso, Galilei, avuta notizia dello strumento, ne mise a punto, intorno al 1624, una versione migliorata che chiamò occhialino. Proprio nel settembre 1624 Galilei inviò a Federico Cesi, duca di Acquasparta e co-fondatore, nel 1603, dell’Accademia dei Lincei, un esemplare del suo strumento. Nella lettera che lo accompagnava, Galilei scrisse: Invio a V. E. un occhialino per veder da vicino le cose minime, del quale spero che ella sia per prendersi gusto e trattenimento non piccolo, chè così accade a me. Io ho contemplato moltissimi animalucci con infinita ammirazione: tra i quali la pulce è orribilissima, la zanzara e la tignuola sono bellissimi. Insomma ci è da contemplare inifinitamente la grandezza della natura, e quanto sottilmente ella lavora, e con quanta indicibil diligenza. Cesi, insieme all’altro linceo Francesco Stelluti, iniziò subito a utilizzare il microscopio (definizione suggerita da un ulteriore linceo, Johannes Faber, in una lettera inviata a Cesi il 13 aprile 1625) per studiare gli insetti, e nel 1626 fece pubblicare un’opera, l’Apiarium, e una tavola incisa, la Melissographia, che possono essere considerate il primo trattato entomologico che faceva uso dei particolari anatomici ricavati da osservazioni microscopiche.

Quasi quaranta anni più tardi, nel 1660, Marcello Malpighi, oggi riconosciuto come padre dell’anatomia microscopica, osservando al microscopio il mesentere della rana, scoprì i capillari sanguigni; pochi anni dopo, faceva seguire la scoperta della struttura polmonare (1661) e dei globuli rossi del sangue (1665). In quello stesso 1665, Robert Hooke, che aveva anche compiuto osservazioni astronomiche, pubblicava Micrographia, nella cui prefazione scriveva: The next care to be taken, in respect of the Senses, is a supplying of their infirmities with Instruments, and, as it were, the adding of artificial Organs to the natural; this in one of them has been of late years accomplisht with prodigious benefit to all sorts of useful knowledge, by the invention of Optical Glasses. By the means of Telescopes, there is nothing so far distant but may be represented to our view; and by the help of Microscopes, there is nothing so small, as to escape our inquiry; hence there is a new visible World discovered to the understanding. La fig. 2 mostra una delle illustrazioni (Scheme 1) del libro, comprendente la sezione del tubo di ottone in cui vengono fissate le due lenti piano- convesse (Fig. 4 nella Tavola), il sistema di illuminazione dell’oggetto da osservare (Fig. 5), e il microscopio stesso (Fig. 6).

Hooke dà una descrizione abbastanza dettagliata del microscopio e del suo funzionamento, lamentando la difficoltà di ottenere immagini nitide e luminose, dovute alla piccola apertura dell’obbiettivo del microscopio, alla non perfetta forma delle lenti, e alla scarsa illuminazione dell’oggetto. Tutto ciò limita il potere di ingrandimento del microscopio a meno di 30×.

Ma pochi anni dopo, ecco che un altro olandese, Antoni van Leeuwenhoek, ebbe l’idea di abbandonare l’uso del microscopio composto e di utilizzare un microscopio semplice (fig. 3), basato su una singola lente, costituita da una minuscola sfera di vetro! van Leeuwenhoek (1632–1723) era un impiegato e mercante di stoffe, ma appassionato di microscopia e di scienze naturali. Il suo strumento, di uso più scomodo e privo della possibilità di regolare l’ingrandimento, poteva sembrare un passo indietro rispetto ai microscopi composti, ma in realtà costituiva una vera rivoluzione, permettendo di ottenere ingrandimenti di diverse centinaia di volte.

Il segreto del suo microscopio stava proprio nella qualità delle sfere di vetro, con diametro da uno a qualche millimetro, che egli stesso fabbricava, e che nessun suo contemporaneo riuscì a uguagliare.

A partire dagli anni '70 del XVII secolo (iniziò nel 1673 a scrivere alla Royal Society di Londra, e continuò per quasi 50 anni, descrivendo le sue osservazioni naturalistiche e biologiche), van Leeuwenhoek produsse decine (qualcuno dice centinaia) di microscopi: erano strumenti estremamente semplici, come si vede in fig. 3, in cui la pallina di vetro era montata fra due piastre di ottone forate e tenute insieme da rivetti, mentre il campione da osservare era sistemato sulla punta di una vite, che poteva muoversi in modo da avvicinare il campione alla lente. Una seconda vite permetteva di alzare o abbassare la posizione del campione. Le dimensioni dello strumento, che doveva essere tenuto in mano e molto vicino all’occhio, erano tipicamente circa 2,5 cm di larghezza e 5 cm di lunghezza (fino a un massimo di 10 cm). Misure effettuate su un suo microscopio conservato al Museo di Utrecht hanno confermato un ingrandimento di 275 volte e una risoluzione intorno a 1 micron, nonostante la lente apparisse graffiata.

La fig. 4 mostra lo schema ottico del microscopio. Oltre alla qualità della lente, l’altro fattore fondamentale per ottenere immagini di alta qualità è di ridurre il diametro della pupilla di uscita; questo consente di ridurre gli effetti dell’aberrazione sferica e di quella cromatica. Infatti, l’alloggiamento della sferetta nel microscopio, anche per la necessità di trattenerla saldamente, è fatto in modo che solo una porzione della superficie sferica sia visibile.

Se si considera una sfera di raggio 1 mm, lavorata in un vetro comune così che si può assumere il valore 1,5 per il suo indice di rifrazione, il fuoco parassiale F si trova a una distanza di 1,5 mm dal centro della sfera C, ovvero a 0,5 mm dal suo bordo. Ponendo l’oggetto a brevissima distanza dal fuoco parassiale F, diciamo 20 μm a destra di F, e usando una pupilla di uscita di diametro 0,5 mm, l’immagine virtuale si posiziona a 316 mm a sinistra di C e può essere vista, con un ingrandimento di circa 200 volte, ponendo l’occhio il più vicino possibile alla pupilla d’uscita.

Le simulazioni effettuate usando tracciamento dei raggi ottici e calcoli diffrattivi hanno confermato che un microscopio di questo tipo riesce a lavorare vicino al limite per diffrazione su un campo di vista di almeno 20 μm, offrendo una risoluzione intorno ai 2 μm.

Grazie a strumenti di questo tipo, van Leeuwenhoek descrisse, in circa 190 lettere inviate alla Royal Society, numerose scoperte, tra cui la struttura del cristallino dell’occhio, la presenza di microrganismi unicellulari, dei batteri e degli spermatozoi. È quindi con buona ragione che viene considerato il padre della microbiologia. Alcune di queste scoperte, però, furono viste con qualche dubbio dai suoi contemporanei, e solo dopo la metà del 1800 la microscopia moderna poté darne piena conferma.

Molti, allora e anche oggi, si sono chiesti come avesse potuto van Leeuwenhoek ottenere delle sfere di vetro così piccole e così perfette; era stata avanzata anche l’ipotesi che le sfere non fossero state prodotte per lavorazione ottica, con polveri abrasive di diametro sempre più fine, ma per soffiatura del vetro (sembra che lui stesso ne avesse accennato a un gruppo di nobili tedeschi nel 1711). Questo dubbio è stato sciolto nel 2018, grazie alle indagini svolte da un gruppo di ricercatori della Delft University of Technology (TU Delft), in collaborazione con il curatore del Rijksmuseum Boerhaave in Leida, che conserva quattro degli undici microscopi di van Leeuwenhoek di cui si conosce l’esistenza. Data la preziosità degli oggetti, non era pensabile smontarli (le due lamine di metallo che costituiscono la struttura del microscopio sono rivettate), e quindi la lente intera non era accessibile per nessun test. Hanno allora pensato di usare la tomografia neutronica, sfruttando il reattore nucleare a vasca (pool-type) da 2 MW che viene usato nel Reactor Institute Delft come sorgente di neutroni e positroni per ricerca. In questo caso è stato usato un fascio di neutroni, e sono state registrate quasi 500 immagini in trasmissione mentre l’oggetto veniva ruotato di 180 gradi per 24 ore, consentendo così di ricostruire al calcolatore anche una immagine tridimensionale. La fig. 5 mostra la foto dell’esemplare di microscopio sottoposto a indagine e le immagini di sezioni ortogonali XYZ ottenute dalla tomografia neutronica. La lente appare chiaramente di vetro pieno, quindi ottenuta per lavorazione ottica (grinding and polishing) e non per soffiatura; dalle immagini, invece, non è possibile apprezzare la sfericità della lente.

Ma le meravigliose proprietà di una semplice pallina di vetro nel campo della microscopia non sono finite qui. Fino almeno agli anni 1980, le immagini prese a un microscopio non potevano avere risoluzione migliore di 200 nm, perché questo era il limite imposto dalla diffrazione della luce (dell’ordine di λ/2) quando si sfruttava l’intensità del campo lontano (far field). Cercando di aggirare questo limite, una delle idee dei ricercatori è stata di sfruttare le onde evanescenti, come nel microscopio ottico a scansione in campo vicino (SNOM - Scanning near-field optical microscope). L’altro approccio è invece quello di sfruttare tutte le informazioni possibili, in un microscopio “multi- messaggero”.

Il funzionamento di un microscopio SNOM è basato su una sonda ottica nanometrica (generalmente una punta di una fibra ottica affilata) posta quasi a contatto del campione: la sonda può dunque raccogliere la luce dal campione tramite interazione con l’onda evanescente e quindi con una risoluzione spaziale dell’ordine della decina di nanometri. Lo svantaggio di un microscopio SNOM sta nella scarsa luminosità e nella lentezza di acquisizione dati.

Un notevole passo avanti, anche in termini di semplicità e minor costo del sistema rispetto a uno SNOM, è stato fatto nel 2000, con la pubblicazione di un articolo in cui, volendo trovare un sistema efficiente per la pulizia di una superficie con il laser (laser cleaning), fu utilizzata una microsfera trasparente e fu visto che, anche per un diametro paragonabile alla lunghezza d’onda del laser, la sferetta agiva come lente, con una macchia focale inferiore a 100 nm e intensità della luce nel campo vicino anche due ordini di grandezza maggiore rispetto all’intensità del fascio laser incidente. Da qui a utilizzare una microsfera come lente addizionale di un microscopio il passo fu breve (si veda fig. 6). La microsfera produce uno spot focale più piccolo della lunghezza d’onda e trasforma una immagine di campo vicino dell’oggetto in contatto (una particella o struttura nanometrica) in una immagine virtuale non affetta da diffrazione e visibile mettendo a fuoco l’obbiettivo del microscopio. La risoluzione ottenibile dipende dal raggio e indice di rifrazione della sfera, e può essere migliore di 50 nm, cioè circa λ/10 (con la previsione di poter arrivare addirittura fino a λ/17).

Di solito, il funzionamento di una lente sferica viene analizzato usando l’ottica geometrica o, in maniera più rigorosa, la teoria vettoriale della diffrazione; se però la sfera è dello stesso ordine di grandezza o minore di λ, nemmeno la teoria della diffrazione è sufficiente e occorre utilizzare le teorie sulla diffusione della luce (scattering) da particelle sferiche. Considerando la teoria dello scattering di Rayleigh (particelle più piccole di λ), risulta che il campo elettromagnetico diffuso è asimmetrico, come emesso da un dipolo; usando la teoria di Mie (particelle dell’ordine di λ), risulta che il campo vicino alla superficie opposta della sfera rispetto alla luce incidente ha una struttura a getto (jet-like). Numerosi lavori teorici hanno approfondito l’argomento, e la distribuzione del campo è ormai comunemente nota come getto fotonico (photonic jet). Un interessante lavoro di rassegna, con una ricca bibliografia, è stato pubblicato nel 2017 dallo stesso gruppo dell’articolo precedente.

La fig. 7 (a) evidenzia la forma del photonic jet del campo elettromagnetico calcolato per una microsfera di silice di circa 6 μm di diametro, illuminata da radiazione con λ = 0,6 μm. Per rendere facile il posizionamento della microsfera, è stato suggerito di usare una micropipetta posizionata su attuatori nanometrici che, usando l’aspirazione, può agganciare e tenere bloccata la sferetta mentre la muove. La simulazione in fig. 7 ( b ) mostra che la presenza della micropipetta altera molto poco la distribuzione di campo. La super-risoluzione, comunque, non può essere solo correlata al diametro minimo del photonic jet, ma, per essere interpretata correttamente, deve tener conto dell’interazione della luce con il campione.

2 Biglie di vetro micrometriche, risonatori a modi di galleria e microsensori

Il passaggio dall’ottica alla fotonica, avvenuto gradualmente dopo la scoperta del laser e la diffusione delle fibre ottiche in vetro, ha comportato, in moltissimi casi, anche il passaggio delle dimensioni dei componenti e dispositivi ottici dalla scala dei cm a quella dei mm e, successivamente, a quella micrometrica e submicrometrica.

Anche per le nostre biglie di vetro, all’inizio la dimensione millimetrica (come nel microscopio di van Leeuwenhoek) si è dimostrata utile per l’accoppiamento della luce da diodo laser a fibra ottica, da fibra a fotodiodo, e tra fibre. Una singola sfera può essere infatti usata per collimare il fascio in uscita da un diodo laser o focalizzare su un rivelatore il fascio in uscita da una fibra, mentre un sistema di due sfere può essere usato per l’accoppiamento tra due fibre, essendo in grado di creare una immagine parassiale quasi perfetta.

Una vera rivoluzione è avvenuta, però, con lo studio dei risonatori a modi di galleria (whispering gallery mode, WGM) e lo sviluppo di microrisonatori sferici per ricerche sia di tipo fondamentale che applicato.

La ricerca sui risonatori a modi di galleria, in realtà, è iniziata ben prima dell’avvento della fotonica e su scala dimensionale molto maggiore. La scoperta è dovuta a John William Strutt (Lord Rayleigh), che osservò un fenomeno di risonanza acustica in una struttura a simmetria circolare: la galleria posta nella cupola della cattedrale di San Paolo a Londra. Nell’articolo pubblicato a inizio 1900 anticipò l’idea che lo stesso fenomeno potesse accadere per le onde luminose e che interessanti applicazioni potessero derivare dal confinamento delle onde elettromagnetiche in un volume molto limitato. Una importante conferma sperimentale arrivò nel 1961, con l’osservazione, da parte di Garrett et al. dell’emissione stimolata in modi di galleria sulla superficie di sfere di 1 o 2 mm di diametro di fluoruro di calcio drogato con samario.

I risonatori ottici hanno assunto, a partire dagli anni '60, un ruolo di grandissima importanza come elementi fondamentali della struttura di un laser. La tendenza alla miniaturizzazione in fotonica ha portato a passare dai classici risonatori con due specchi, introdotti nel 1897 da Charles Fabry e Alfred Pérot, a strutture basate su reticoli di diffrazione o a microrisonatori a modi di galleria (o microrisonatori WGM). Questi ultimi, oltre alla miniaturizzazione (la dimensione tipica è dell’ordine di decine di micron, fino a un massimo di qualche decimo di millimetro), offrono il vantaggio di poter raggiungere fattori di qualità $Q = \lambda / \Delta \lambda$ (dove $\lambda$ è la lunghezza d’onda di risonanza e $\Delta \lambda$ è la larghezza della riga di risonanza) fino a 1011, a fronte di un valore teorico intorno a 105 e un valore pratico dell’ordine di qualche migliaio per i risonatori Fabry-Pérot. Valori elevati di $Q$ corrispondono a densità di energia molto alta (fino a GW/cm2), a righe di risonanza molto strette (<100 KHz a 1550 nm, cioè alla principale lunghezza d’onda usata nelle comunicazioni in fibra ottica) e un tempo di estinzione del segnale risonante (cavity ringdown) molto lungo: tutte caratteristiche di enorme interesse per applicazioni nel campo dei laser, delle comunicazioni ottiche e a radiofrequenza, dell’ottica quantistica, e della sensoristica.

Nella maggior parte dei casi, la condizione fondamentale per un microrisonatore WGM è di possedere simmetria circolare, così che sia possibile mantenere la radiazione elettromagnetica confinata al suo interno mediante una successione di riflessioni totali, come è schematizzato nella fig. 8 ( a ) per una sezione dell’oggetto, che quindi può essere una sfera piena, una sfera cava (bolla), un cilindro pieno (per es., una fibra ottica), un cilindro cavo (per es., un capillare), un toroide o anche una struttura piana (un anello). Strutture a goccia o a bottiglia sono anch’esse capaci di sostenere modi di propagazione a galleria.

Naturalmente, una descrizione completa dei modi di propagazione può essere ottenuta solo utilizzando le equazioni di Maxwell con le opportune condizioni al contorno, piuttosto che il semplice modello geometrico della propagazione per raggi [14]. Tuttavia, l’ottica geometrica consente di calcolare rapidamente l’equazione fondamentale che lega il raggio del microrisonatore e il suo indice di rifrazione alla lunghezza d’onda di risonanza. Riferiamoci a una sfera, di cui la fig. 8 ( a ) rappresenta un piano equatoriale: la condizione di riflessione totale all’interno della sfera impone che l’angolo di incidenza i del raggio sia maggiore dell’angolo critico $i_c = \mathrm{arcsin}(N^{–1})$, dove $N$ è l’indice di rifrazione del materiale costituente la sfera stessa. Ammettendo che il raggio della sfera a sia molto maggiore della lunghezza d’onda di lavoro λ e che i raggi luminosi siano incidenti quasi tangenzialmente alla superficie (cioè $i \sim \pi/2$), la condizione di risonanza impone che la luce ritorni in fase dopo ogni giro, ovvero che la lunghezza del cammino ottico (cioè approssimativamente la lunghezza della circonferenza moltiplicata per l’indice di rifrazione) sia un multiplo intero l della lunghezza d’onda; in altre parole: $2 \pi N a = l \lambda$. Da questa semplice relazione deriva una conseguenza importantissima per l’applicazione dei microrisonatori, e in particolare delle microsfere, nel campo della sensoristica: ogni variazione del raggio o dell’indice di rifrazione superficiale della microsfera dà luogo a una variazione della lunghezza d’onda di risonanza: $\Delta \lambda /\lambda = \Delta a /a + \Delta N/N$.

Prima di illustrare alcuni esempi di applicazione dei microrisonatori sferici in fotonica, vediamo come possono essere fabbricati. Il vetro è il materiale ideale, in quanto dielettrico e, potenzialmente, con assorbimento della luce bassissimo, tanto nella banda visibile e vicino infrarosso quanto nel medio infrarosso: in quest’ultimo caso si usano vetri privi di ossidi, come i calcogenuri (arseniuri, solfuri, ...) o gli alogenuri (fluoruri, fluorozirconati ...). La maniera ottimale per produrre microsfere con altissimo fattore di qualità $Q$ è di partire da un vetro ultrapuro, come la silice (SiO2) che costituisce il nucleo delle fibre ottiche per telecomunicazioni, e di fondere appunto l’estremità di una fibra ottica sfruttando la tensione superficiale per ottenere una forma sferica perfetta. Per rendere riproducibile il sistema di fabbricazione ed evitare asimmetrie dovute all’effetto della forza di gravità, la fibra viene tenuta in verticale e il riscaldamento non viene prodotto da una fiamma ma da archi elettrici, come quelli generati nelle giuntatrici commerciali di fibre ottiche. Le sfere così prodotte, con diametro che può arrivare a circa il doppio del diametro della fibra ottica, cioè intorno ai 250 μm, rimangono attaccate a uno stelo (la fibra ottica), che esclude la possibilità di lanciare i modi di galleria soltanto in una piccola frazione della superficie sferica, ma che d’altra parte offre il vantaggio di poter maneggiare la sfera in maniera più semplice. Le immagini prese al microscopio elettronico a scansione (fig. 9) mettono in evidenza la perfetta qualità della superficie sferica.

Se invece si desidera fabbricare delle sferette “intere”, sono utilizzati principalmente due metodi: a) far colare gocce di vetro fuso su una piattaforma ruotante (il diametro della sfera dipenderà dalla grandezza della goccia e dalla velocità di rotazione della base); b) far cadere polvere di vetro, ottenuta triturando il vetro in particelle con la dimensione media voluta, in una “torcia al plasma”, cioè un reattore cilindrico verticale in cui le particelle di vetro vengono fuse, durante la caduta, da un getto di plasma che può raggiungere temperature anche superiori a 2000 °C (il punto di fusione della silice pura è 1726 °C). Grazie alla tensione superficiale e al veloce raffreddamento al contatto del recipiente metallico posto sotto alla torcia, si ottengono biglie di vetro con dimensioni da qualche decina di micron fino a qualche millimetro, che possono poi essere selezionate osservandole con un microscopio ottico.

Un punto essenziale per l’utilizzazione di un microrisonatore è l’eccitazione dei modi WGM, cioè l’accoppiamento della luce da una sorgente esterna (un laser). Il sistema più efficiente è rappresentato dal trasferimento di energia per onda evanescente tra i modi guidati di una struttura esterna e i modi WGM del risonatore; la struttura esterna, nella maggior parte dei casi, è una fibra ottica, che viene opportunamente assottigliata (tapered) fino a pochi micron di diametro e portata quasi a contatto con la microsfera, come è schematizzato in fig. 10. La figura presenta, in maniera semplificata, lo schema del sistema di misura di un sensore WGM: la luce da un laser accordabile viene inviata in una fibra ottica e da questa, nella zona rastremata, trasferita parzialmente alla superficie del risonatore. Un rivelatore posto all’altra estremità della fibra vedrà quindi una diminuzione dell’intensità del segnale trasmesso in corrispondenza alla lunghezza d’onda di risonanza. Misurando tale lunghezza d’onda e la larghezza $\delta \lambda$ della riga si può calcolare il fattore di qualità della sfera $Q = \lambda /\delta \lambda$. Se il valore di $Q$ è abbastanza elevato (almeno 106), si può procedere alla realizzazione del sensore; lo schema di fig. 10 si riferisce a un sensore di particelle o di un elemento biologico (analyte).

Quando l’analita si attacca alla superficie della sfera, ne cambia sia il raggio che l’indice di rifrazione e quindi induce, come visto sopra, uno spostamento della lunghezza d’onda di risonanza (shift $\Delta\lambda$), che viene misurato con un analizzatore di spettro e visualizzato all’oscilloscopio. Se la misura viene fatta in un liquido, nel quale l’analita è presente in una data concentrazione, lo shift varierà nel tempo via via che altre particelle o molecole si attaccano alla superficie, fino a raggiungere la saturazione una volta che la superficie della sfera sia tutta occupata; il diagramma che ne risulta (sensogramma) è schematizzato in fig. 10 nello schermo in alto a sinistra.

La fig. 11 presenta in maniera più dettagliata lo schema dell’apparato di misura, in cui appaiono i microscopi necessari per controllare, in due piani, la posizione reciproca di fibra e microsfera (che può essere mossa tramite attuatori piezoelettrici) e il sistema microfluidico necessario per rifornire la vaschetta nella quale viene effettuata la misura. Per dare un’indicazione della sensibilità di un sensore di questo tipo, una microsfera di silice ($N\sim 1,46$) di diametro $\sim 78$ mm si è dimostrata capace di rivelare un singolo virione dell’influenza A, con diametro $\sim 100$ nm; nanoparticelle di dimensioni inferiori possono essere rilevate riducendo ulteriormente il diametro della microsfera di silice e/o usando vetri ad alto indice di rifrazione, come i vetri telluriti ($N \sim 1,85$), con i quali si può prevedere di arrivare a rivelare particelle di dimensioni poco superiori a 10 nm.

I microrisonatori possono così essere vantaggiosamente utilizzati per sviluppare biosensori di affinità, che sfruttano le capacità di una data molecola di legarsi specificamente all’elemento di bio-riconoscimento (biorecettore). A tale scopo, la superficie della microsfera deve essere funzionalizzata, cioè modificata chimicamente (ad esempio, silanizzata) e ricoperta dal biorecettore (che può essere un anticorpo, un enzima, la streptavidina, o un aptamero – una piccola molecola oligonucleotidica sintetizzata); gli analiti corrispondenti sono un antigene, un aminoacido, la biotina o una proteina biotinilata, e proteine o anche strutture cellulari. Tutta questa procedura viene eseguita deponendo sulla superficie sferica strati sottili (dell’ordine di 10–100 nm) e uniformi, che devono avere un basso assorbimento della radiazione laser, in modo da non far diminuire sensibilmente il fattore di qualità del microrisonatore/biosensore.

Lo sviluppo di biosensori basati su microrisonatori WGM, non soltanto sferici ma anche toroidali o ad anello, che possono essere più facilmente integrabili in dispositivi ottici su supporto piano, ha fatto grandi progressi negli ultimi due decenni, dimostrando capacità di rivelare singole molecole ed elementi biologici nanometrici (virus, ribosomi, proteine come l’interleuchina 2 e la streptavidina, eccetera) fino ad arrivare alla scala micrometrica, con la potenzialità di rivelare batteri come Helicobacter hepaticus, un batterio a spirale lungo da 1,5 a 5 μm.

3 Biglie in vetro contenente terre rare e microlaser

Come si è detto in precedenza, l’osservazione di emissione laser da una sfera millimetrica risale al 1961, ma non ebbe subito un grande impatto scientifico e applicativo, in parte per le difficoltà sperimentali (la sfera era ottenuta dalla lavorazione ottica di un cristallo di fluoruro di calcio, e nell’esperimento era immersa in un dewar con idrogeno liquido, a circa –252 °C, e pompata da una lampada flash), e in parte perché era un periodo di grande evoluzione, con lo sviluppo di nuovi laser a gas, a stato solido e, soprattutto, a semiconduttore. Tuttavia è importante ricordarlo, perché quel lavoro dimostrò che un microrisonatore sferico può combinare in maniera semplicissima i due elementi fondamentali per la realizzazione di un laser: la cavità risonante e il materiale attivo. In altre parole, è sufficiente scegliere opportunamente il materiale di cui è fatta la sfera per poter realizzare un microlaser. Nella seconda metà degli anni 1980 seguirono alcune nuove dimostrazioni, sia usando goccioline polimeriche drogate con coloranti, con dimensioni tra 40 e 60 μm, sia usando una sfera di 5 mm ottenuta mediante lavorazione ottica di un cristallo Nd:YAG: in quest’ultimo caso la potenza di soglia per l’emissione laser a 1,064 μm era di circa 100 mW (il laser di pompa era un laser a colorante operante a 0,81 μm).

La rivoluzione per i microlaser sferici arrivò con l’utilizzazione di vetri luminescenti contenenti ioni di terre rare (lantanidi), che rendevano molto più semplice la produzione di questi componenti. Due articoli, pubblicati entrambi nel 1996, aprirono la strada ad un settore di ricerca molto interessante, dimostrando l’emissione laser intorno a 1,1 μm da sferette di vetro contenenti Nd: in un caso, la sfera con diametro 150 μm era composta da una matrice in vetro fluorozirconato contenente NdF 3 ed era ottenuta versando un sottile rivolo di vetro fuso in azoto liquido, così da avere un rapidissimo raffreddamento; nell’altro caso, invece, le microsfere con diametro da 50 a 100 μm erano prodotte per fusione dell’estremità di una fibra di silice contenente Nd2O3. La rugosità superficiale estremamente bassa e l’omogeneità del materiale fanno si che, come per le microsfere “passive”, il fattore di qualità $Q$ di questi risonatori sia molto alto, essendo limitato solo dall’assorbimento intrinseco del materiale, e quindi siano possibili larghezze di riga di emissione inferiori a 100 kHz.

Il grande vantaggio dei vetri drogati con terre rare è che, grazie alla varietà dei livelli energetici di tali elementi, è possibile ottenere emissione luminosa in una banda di lunghezze d’onda che va dal vicino ultravioletto fino al medio infrarosso. Uno degli elementi più usati in fotonica è l’erbio, data la sua capacità di emettere intorno a 1,5 μm, cioè nella banda utilizzata nei sistemi di comunicazione in fibra ottica poiché corrisponde alle minime perdite di propagazione delle fibre stesse. Gli amplificatori ottici realizzati con fibre ottiche drogate con Er sono ormai parte integrante di ogni sistema in fibra per lunghe distanze, in quanto permettono di rigenerare il segnale ottico trasmesso. Naturalmente, la disponibilità di fibre drogate con erbio ha reso facile la realizzazione di microlaser sferici a partire da tali fibre, e numerosi lavori sono stati pubblicati su questi dispositivi. Unico inconveniente è che la concentrazione di erbio nelle fibre disponibili è abbastanza bassa (tipicamente tra 100 e 1000 parti per milione); se si vogliono concentrazioni più alte (ad es. 5000 o 10000 ppm), è necessario prima sintetizzare un vetro ad hoc, o attraverso la tecnica classica di fusione dei componenti o attraverso il processo chimico di sol-gel in cui si parte da una soluzione contenente composti metallorganici precursori. Diversi accorgimenti devono essere adottati per ottimizzare le prestazioni di questi vetri e dei corrispondenti laser: la concentrazione degli ioni di terre rare non può essere elevata a piacere perché altrimenti si innescano processi di trasferimento di energia tra gli ioni e si ha una diminuzione (quenching) della fotoluminescenza; anche la potenza del laser di pompa deve essere limitata per evitare fenomeni di assorbimento a due fotoni da parte degli ioni, che poi rilassano allo stato fondamentale emettendo fotoni di maggiore energia rispetto ai fotoni incidenti (fenomeno di upconversion). Nel caso degli ioni Er pompati nel vicino infrarosso (980 nm), l’upconversion si manifesta con l’emissione di luce verde (520 o 540 nm), evidente in fig. 12.

La potenza del fascio emesso da questi microlaser è comunque bassa, tipicamente dai μW ai mW, ma la potenza di pompaggio di soglia è anch’essa molto bassa, la riga di emissione è molto stretta, e la densità di potenza all’interno dei modi WGM è estremamente alta, così da permettere esperimenti di ottica nonlineare e di elettrodinamica quantistica in cavità. La sensibilità dei risonatori WGM alle variazioni del mezzo esterno rendono anche i microlaser adatti allo sviluppo di efficienti sensori.

4 Conclusioni

La genialità e l’ingegnosità di alcuni ricercatori e scienziati ha fatto anche di oggetti apparentemente molto semplici come le biglie di vetro utilissimi strumenti per la ricerca scientifica e lo studio della natura. Un filo lungo più di due secoli lega le osservazioni microbiologiche di van Leeuwenhoek ai microsensori biologici e ambientali dei nostri giorni. Un’altra area da esplorare con attenzione sarebbe, poi, quella delle applicazioni tecnologiche, dove sono le proprietà meccaniche e termiche delle micro- e nano- sfere di vetro, piene o vuote (microbolle), a rivestire un ruolo fondamentale.

E, nello stesso tempo, rimane ancora la nostalgia per i giochi con le biglie sulla spiaggia o in giardino ...

Ringraziamenti

Ringrazio la SIF e Giuseppe Grosso per avermi dato l’opportunità di scrivere questo articolo. Un sincero ringraziamento a tutti i miei colleghi presso IFAC CNR e IFN CNR con i quali ho avuto il piacere di lavorare per anni sui microrisonatori (e su altri argomenti), e un grazie particolare a Stefano Varas (IFN) alla cui competenza ricorro quando incontro problemi grafici e informatici.