Spettroscopia ottica e controlli non distruttivi nei settori dell'imbottigliamento e del packaging agroalimentare

Come garantire al consumatore maggior sicurezza e qualità di alimenti e bevande senza sprecare prodotto? Come andare incontro alle esigenze del consumatore che vuol avere sempre maggiori informazioni su cosa sta consumando e che impatto ha sull’ambiente e sulla sua salute una bevanda o un alimento confezionato? In questo contesto disporre di nuovi approcci e tecnologie innovative per controlli di qualità non distruttivi aiuta a garantire una maggiore sicurezza del prodotto, una corretta shelf life (il periodo di tempo in cui un alimento può essere tenuto in determinate condizioni di conservazione e mantenere ottimali la sua qualità e la sua sicurezza fino alla scadenza), un’attenzione al tema della sostenibilità e dell’ottimizzazione dei processi produttivi per la riduzione di scarti o rilavorazioni. Negli ultimi anni molta attenzione è rivolta ai controlli non distruttivi sui contenitori e sui prodotti. In questo ambito la spettroscopia ad assorbimento e in particolare la spettroscopia laser offrono la possibilità di misurare l’integrità delle confezioni, la concentrazione dei gas presenti all’interno in modo del tutto non invasivo con implementazioni in strumenti da laboratorio e anche in linea per dei controlli sul 100% della produzione.

1 Settore del confezionamento alimentare: controllo di tenuta e misura dei gas all’interno

I prodotti alimentari, ma non solo, vengono conservati in confezioni sigillate, il cui scopo è quello di conservare inalterate, il più a lungo possibile nel tempo, le caratteristiche chimico-fisiche che il prodotto possiede al momento del confezionamento. Uno dei problemi principali che si incontrano è quello di come ottenere una sigillatura ottimale della confezione, al fine di evitare contaminazioni con l’ambiente esterno. In molte applicazioni, una sigillatura ottimale si traduce in una chiusura che deve risultare sostanzialmente ermetica in relazione alla pressione esterna alla quale la confezione viene conservata, o comunque alla pressione alla quale la confezione viene sottoposta durante il suo normale utilizzo, trasporto e conservazione. Un aspetto importante riguarda i gas che compongo l’atmosfera interna delle confezioni alimentari. Nello specifico, per ogni alimento, l’incremento della shelf life si ottiene con la sostituzione dell’aria con una miscela di N₂ e CO₂ diversa in funzione delle caratteristiche dell’alimento confezionato. Facciamo un esempio per rendere l’idea: i formaggi teneri hanno una shelf life in aria che non supera i 7 giorni, ma che con l’inserimento della CO₂, grazie al suo effetto batteriostatico, arriva fino a 20–30 giorni. Risulta pertanto chiara l’esigenza di dover monitorare la concentrazione dei gas all’interno delle confezioni.

Questi argomenti hanno portato nel settore del confezionamento agroalimentare allo sviluppo di macchine per il controllo non distruttivo dell’integrità e/o idoneità di confezioni sigillate, come vaschette e sacchetti, ma anche per la misura della concentrazione interna di gas (O₂, CO₂ e N₂) che compongono l’atmosfera interna di confezioni alimentari. Queste tecnologie possono essere applicate a prodotti conservati in atmosfera protettiva MAP (Modified Atmosphere Packaging), ossia a confezioni sigillate riempite con un determinato gas o miscela di gas in grado di conservare gli alimenti più a lungo mantenendone inalterate le proprietà organolettiche. Oltre ad individuare confezioni alimentari con miscele di gas non conformi a quelle desiderate, ad esempio per via di un non corretto riempimento delle stesse, è altresì possibile individuare confezioni non correttamente sigillate, nelle quali dunque la miscela di gas è assimilabile a quella dell’atmosfera esterna.

2 Settore dell’imbottigliamento: verifiche di pressione e misura dell’ossigeno

Nelle linee di riempimento e/o confezionamento in genere di contenitori quali bottiglie, una verifica importate richiesta è quella del controllo della pressione interna e/o delle perdite dei contenitori dopo il riempimento e la chiusura. Oltre al controllo di tenuta del contenitore, la misura della pressione interna è finalizzata al monitoraggio del processo produttivo e dei sistemi che lo compongono (fasi di riempimento e tappatura). Questo tipo di misura ha un rilevante impatto sul controllo di qualità e sicurezza del prodotto.

In particolare, la pressione interna misurata deve essere compresa tra una soglia di pressione interna minima e una soglia di pressione interna massima. Diversamente, la bottiglia chiusa è da considerarsi non idonea e dunque da scartare, in quanto un livello di pressione non conforme può essere dovuto a errori nel processo di riempimento oppure ad una perdita, causata ad esempio da un difetto nel tappo o nel sistema di chiusura.

Accanto alla verifica della tenuta di una bottiglia è molto importante monitorare alcuni gas presenti all’interno. Si pensi per esempio all’interazione dell’ossigeno con prodotti come birra o vino. La determinazione del contenuto di ossigeno presente in un vino costituisce un elemento di primaria importanza sia in fase di imbottigliamento che per la successiva conservazione in bottiglia. Infatti le proprietà organolettiche del vino e la loro evoluzione, in senso positivo o negativo, durante la conservazione, dipendono strettamente dal contenuto di ossigeno disciolto. Uno stretto controllo e monitoraggio del contenuto di ossigeno è quindi più che necessario al fine di garantire produzioni costanti ed ottimali.

Negli ultimi anni molta attenzione è stata rivolta alla ricerca di tecniche di misura non distruttive e non invasive per i sistemi di ispezione nei settori dell’imbottigliamento e del confezionamento alimentare.

In questo ambito si sono sviluppati sistemi di ispezione di tipo non invasivo basato su tecniche di spettroscopia ottica. In particolare è possibile misurare, senza intaccare il contenitore, il contenuto di ossigeno all’interno delle bottiglie o la pressione della bottiglia mediante il principio della spettroscopia laser.

3 Stato dell’arte delle misure di gas con tecniche distruttive nel settore food&beverage

Nel settore dell’imbottigliamento, la misura della quantità di ossigeno si può effettuare mediante diversi tipi di dispositivi esistenti (ossimetri ed altri) che essenzialmente misurano il contenuto di ossigeno disciolto facendone fluire un campione su di un apposito sensore che misura la concentrazione di ossigeno attraverso una variazione di conducibilità del mezzo. Questi sistemi però, proprio per il loro funzionamento a contatto con il campione, non consentono misure sistematiche, rapide e nemmeno molto affidabili. Infatti le misure dopo l’imbottigliamento possono essere fatte solo aprendo qualche bottiglia a campione e misurandone il contenuto di ossigeno disciolto: si tratta di un processo abbastanza lungo, che porta alla distruzione del campione, e come tale difficile da effettuare su di un numero di campioni statisticamente significativo.

Nella pratica di vinificazione, imbottigliamento e conservazione si sente dunque il bisogno di un metodo di misura dell’ossigeno presente in una bottiglia che sia rapido e non invasivo, da applicare al fine del controllo di qualità, ma anche per stabilire le modalità di imbottigliamento ottime e la tipologia di chiusura più adatta in funzione di un determinato obiettivo produttivo.

Oltre alla misura dell’ossigeno è molto importante verificare l’integrità di bottiglie in sovrapressione. Ad oggi sono note numerose tecniche di misura scelte in funzione della tipologia di contenitore e/o contenuto. Ad esempio, per verificare la pressione e/o le perdite all’interno di contenitori flessibili, esistono macchine che esercitano una leggera pressione sulle pareti dei contenitori stessi e misurano a tasteggio la “contropressione” interna mediante trasduttori di pressione oppure rilevano l’aumento di livello del contenuto mediante una telecamera o altro rivelatore ottico. Queste macchine, oltre a essere ingombranti e impattare significativamente sulle linee di produzione, risultano influenzate dalle condizioni operative di linea. Un altro esempio può riguardare la verifica dell’integrità di contenitori sottovuoto. Per esempio, si misura se il tappo è concavo per stabilire se un vasetto di pesto alla genovese è sigillato oppure no.

In alternativa, è possibile effettuare la misura di pressione all’interno di contenitori riempiti e chiusi mediante sistemi di misura della risposta acustica del contenitore stesso. Ad esempio, nelle linee di produzione di birra in bottiglie di vetro con chiusura a tappo corona, i sistemi di misura della pressione impiegati misurano la risposta acustica in frequenza del tappo, essendo la pressione interna e la frequenza tra loro legate da una dipendenza diretta. Tale tecnica risulta tuttavia influenzata dalla riproducibilità delle chiusure, ossia, a parità di pressione interna, vi potrebbe essere una differenza nella misura della risposta acustica in caso le chiusure effettuate non siano perfettamente identiche. Nel settore del confezionamento agroalimentare, ad oggi, la concentrazione di un gas all’interno di una confezione alimentare sigillata viene misurata prelevando con una siringa un campione della miscela di gas da analizzare con un sensore opportuno, che può essere a contatto, come un sensore elettrochimico o altri. Tali misurazioni, pur fornendo risultati affidabili, presentano notevoli limitazioni di impiego dovute alla complessità e ai tempi necessari per eseguire il controllo, nonché al fatto che, per prelevare il campione della miscela di gas interna a una confezione sigillata, questa viene distrutta senza possibilità di reintrodurla nella linea di produzione. Ciò rende tali misurazioni idonee al solo controllo a campione, escludendo in maniera certa la possibilità di un loro impiego in linea al fine di effettuare un controllo sulla totalità delle confezioni prodotte.

4 La spettroscopia laser per rilevare la pressione totale e/o l’ossigeno nel settore dell’imbottigliamento di bevande

Per la misura della pressione interna a contenitori realizzati almeno parzialmente in materiale trasparente otticamente, in particolare materiale plastico, vetro o altro materiale simile, è nota la possibilità di impiegare strumenti di misura cosiddetti a spettroscopia laser. Con l’espressione “materiale almeno parzialmente trasparente otticamente” si intende indicare un materiale con un’assorbanza tale da consentire a un fotoricevitore di essere sensibile a un segnale ottico trasmesso da una sorgente laser e avente cammino ottico passante attraverso tale materiale. Una bottiglia di PET contenente acqua gassata è evidentemente trasparente; non di meno una bottiglia di latte in polietilene ad alta densità risulta anch’essa parzialmente trasparente alle sorgenti normalmente utilizzate nella spettroscopia laser. In generale, il contenitore risulta trasparente otticamente almeno in corrispondenza del proprio spazio di testa ossia nella zona compresa tra il pelo libero del prodotto presente nel contenitore e il tappo. Per la misura della pressione interna a contenitori, negli strumenti di misura a spettroscopia laser è necessario analizzare il profilo della riga di assorbimento dopo l’interazione tra laser e gas. In particolare, l’entità dell’assorbimento è regolato dalla nota legge di Lambert Beer

$ I ( \nu ) = I_{0} ( \nu ) \cdot e^{-\tau ( \nu ) }$,

dove $I$ è l’intensità misurata dal rivelatore, $I_0$ quella incidente sul campione e $\tau$ è il cosiddetto spessore ottico che è dato da

$ \tau ( \nu ) = c \cdot \ell \cdot \sigma ( \nu ) $,

con $c=$ concentrazione del gas, $\ell$ spessore della cella assorbente (ossia il cammino ottico tra laser e rivelatore) e $\sigma ( \nu ) $ la sezione di assorbimento molecolare.

Come accennato in precedenza, attraverso l’accordabilità in lunghezza d’onda del laser è possibile realizzare la scansione di una riga di assorbimento di uno specifico gas, ad esempio l’anidride carbonica, e quindi misurare il profilo di tale riga di assorbimento in funzione della lunghezza d’onda.

In particolare, la forma del profilo di assorbimento fornisce le informazioni cercate su concentrazione e pressione del gas oggetto di analisi all’interno di un contenitore sigillato (sia la pressione parziale che quella totale). In fig. 1 si evidenzia il profilo di assorbimento della CO₂ su un contenitore chiuso la cui pressione interna è pari a 1 bar (fig. 1a) e su un contenitore a 3 bar (fig. 1b); come si può osservare, all’aumentare della pressione i profili di riga risultano più larghi. Si può inoltre osservare che la baseline è crescente perché si considera il fronte di modulazione del laser.

È noto che l’allargamento di una riga di assorbimento avviene secondo due andamenti compresenti: quello Gaussiano legato alla temperatura e quello Lorentziano dipendente dalla pressione della miscela in cui è presente il gas stesso. Tuttavia nelle applicazioni industriali qui descritte si trascura il contributo Gaussiano dato che esso interviene in maniera assai blanda (a condizioni di pressione e temperatura standard esso rappresenta il 10% dell’allargamento totale per l’acqua e il 5% per l’anidride carbonica); in questo modo si rende alquanto più semplice l’analisi numerica.

La spettroscopia laser consente di misurare in maniera affidabile la pressione totale e la pressione parziale di un gas presente lungo il cammino ottico che un fascio laser percorre tra la propria sorgente e un sensore (ad esempio un fotoricevitore). Peraltro, le misure risultano poco influenzate da fattori esterni quali ad esempio eventuali difformità nelle chiusure, e possono essere realizzate in assenza di contatto coi contenitori e con strumenti poco ingombranti.

Per realizzare una misura della pressione totale e/o della pressione parziale di un determinato gas interna a un contenitore mediante spettroscopia laser, la lunghezza d’onda di emissione del laser viene fatta variare in un intervallo che comprende una o più righe di assorbimento del gas in esame presente nel cammino ottico: misurando con un fotorivelatore la variazione della potenza ottica incidente su di esso si può determinare l’assorbimento del fascio che ha attraversato la colonna di gas e quindi, nota la geometria dell’attraversamento, è possibile determinare la quantità del gas presente. Particolarmente adatta alle applicazioni industriali è la tecnologia TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) che utilizza diodi laser, del tipo a semiconduttore. In questo caso, la variazione della lunghezza d’onda di emissione del laser si ottiene modulando la corrente di alimentazione del laser stesso: la modulazione può essere realizzata con opportuna forma d’onda. In questo modo, oltre ad una variazione della lunghezza d’onda di emissione del laser vi è una corrispondente variazione della potenza emessa.

Per lo specifico impiego della misura della pressione interna a contenitori chiusi, sono preferibilmente scelti laser che emettono prevalentemente tra il vicino e il medio infrarosso dove si collocano molte righe rotovibrazionali di molecole di gas di interesse pratico, quali ad esempio O₂, H₂O, CO₂, oppure tracce di moltissime specie di gas quali CH₄, NO, HCL, CO, N₂O e così via. Inoltre, sono preferibilmente impiegati laser in grado di emettere una radiazione propriamente monocromatica, ossia caratterizzata da una larghezza di riga compresa nel range 10–50 MHz, al fine di poter determinare la forma delle righe molecolari dei gas incontrati lungo il cammino ottico e risalire, in base a tale forma e in particolare all’allargamento di riga, alla pressione totale e parziale del gas. I laser impiegati per questa applicazione sono laser a diodo: a cavità verticale a emissione superficiale (VCSEL, Vertical Cavity Surface Emitting Laser) oppure a retroazione distribuita (DFB, Distributed Feedback Laser). Si tratta di dispositivi affidabili, di lunga durata e adatti ad applicazioni industriali. Nel caso di misure su bottiglie di vetro scure o plastiche barrierate la radiazione laser viene anche fortemente assorbita. Per tenere conto di ciò la lunghezza d’onda della radiazione laser viene fatta variare attorno alla riga della molecola in modo da separare il contributo del vetro che è costante nel piccolo intervallo di lunghezza d’onda della scansione da quello del profilo di assorbimento della riga della molecola oggetto della misura.

Questi principi sono oggi applicati a livello industriale ad es. per la rivelazione della CO₂ dove con una semplice analisi di un profilo di assorbimento sulla riga oggetto della misura è possibile misurare la pressione parziale e la pressione totale nelle bottiglie di vino, birra, bevande gassate.

5 Applicazioni della spettroscopia laser su linee di imbottigliamento ad alta velocità

In passato gli strumenti di misura a spettroscopia laser direttamente impiegati nelle linee di riempimento e/o confezionamento richiedevano che, durante la misura, il prodotto fosse fermo oppure in movimento a bassissima velocità (ad esempio al massimo pari a pochi metri al minuto). Tali misuratori venivano ad esempio impiegati per la misura del contenuto di ossigeno in fiale di farmaci liofilizzati in cui le fiale sono movimentate mediante stelle o coclee di posizionamento o centraggio, con modalità di avanzamento del prodotto step by step. Prima di effettuare la misura, il prodotto in avanzamento viene arrestato, o quanto meno rallentato, in corrispondenza di una zona di ispezione. La misura di solito risulta agevole nel caso di controlli della pressione interna di contenitori con pareti ad elevata qualità ottica, quali ad esempio fiale per prodotti farmaceutici che presentano pareti con uno spessore sottile e omogeneo lungo l’intera estensione e colorazione omogenea (o nessuna colorazione). Le apparecchiature di misura a spettroscopia laser allo stato dell’arte impiegate nel settore farmaceutico sono difficilmente utilizzabili per la misura diretta in linea della pressione interna di contenitori del settore bevande, vino o birra. Tali contenitori sono caratterizzati sia da una scarsa qualità ottica delle pareti, che porta a un’attenuazione anche notevole del fascio laser, sia da una disomogeneità di tali pareti che contribuisce a una forte diffusione della luce e ad una retroriflessione della radiazione. È stato inoltre osservato che, essendo la luce laser fortemente coerente, ogni contributo di luce riflessa/diffusa provoca disturbi di effetto etalon, ossia modulazioni spurie e variabili dell’intensità dovute all’interferenza tra fasci coerenti. Tali disturbi risultano spesso essere l’elemento limitatore alla precisione con cui può essere effettuata una misura direttamente in linea secondo la tecnica di spettroscopia laser in contenitori caratterizzati da un’ampia variabilità del materiale ossia per applicazioni del settore delle bevande del vino o della birra dove, diversamente dal settore delle fiale farmaceutiche, i contenitori presentano caratteristiche ottiche più disomogenee. Si pensi per esempio a deformazioni o variazioni di spessore nel materiale dei contenitori da ispezionare, dovute ad esempio al processo di produzione dei contenitori stessi (quali le bottiglie di vetro), oppure variazioni di spessore nel punto di misura dovute alle caratteristiche strutturali dei contenitori, quali la presenza della filettatura o del tappo di chiusura nel punto di misura.

Un ulteriore difficoltà nell’operare su linee del settore bevande rispetto alle linee farmaceutiche è legato all’esigenza di operare alle velocità di avanzamento più elevate caratteristiche delle linee di riempimento e/o confezionamento di bevande o alimenti.

Le linee dei settori beverage presentano una velocità di avanzamento della linea di riempimento fino a 120 metri al minuto, corrispondente all’esigenza di misurare mediante spettroscopia laser la pressione di bottiglie in transito fino a 25-30 campioni al secondo in modo non invasivo e senza manipolare in alcun modo il contenitore in transito. Un’altra difficolta è dovuta alla variabilità dello spazio di testa a causa della presenza di schiuma, oscillazioni del liquido, residui dovuti a gocce o presenza di condensa sulle pareti.

Nell’affrontare la misura di gas per il controllo qualità su linee nel settore dell’imbottigliamento mediante spettroscopia laser si è innanzitutto percepito che, in caso di elevate velocità di transito dei contenitori e delle porzioni otticamente trasparenti degli spazi di testa dei contenitori attraverso la zona di ispezione, è importante identificare con precisione i contributi di misura significativi di segnale laser acquisiti, ossia quelli relativi all’interno dello spazio di testa del contenitore, al fine di poterli distinguere dai contributi di misura non significativi ed effettuare la misura di pressione a partire unicamente dai contributi di misura significativi.

A tal fine, si è intuita la necessità di individuare i contributi di misura effettivamente significativi attraverso una correlazione tra la posizione istantanea del contenitore e i contributi stessi. Infatti, la determinazione della pressione interna basata sostanzialmente solo sui contributi di misura più significativi permette di raggiungere un maggiore grado di precisione, affidabilità e ripetibilità di misura, pur a fronte di un basso numero di contributi di misura disponibili dovuto all’elevata velocità di avanzamento del contenitore, alla presenza di schiuma (per esempio nello spazio di testa di bottiglie di birra), alla presenza di punti di misura a bassa trasmissività (vetro con elevate imperfezioni).

Al fine di limitare il più possibile l’effetto dei fattori di disturbo sopra descritti è stato recentemente messo a punto un sistema di condizionamento del segnale ed un metodo di misura che consente di fornire in uscita un dato rappresentativo di uno spettro di assorbimento del gas dopo avere effettuato le seguenti operazioni:

• centraggio della frazione di segnale acquisito rispetto all’intervallo utile di acquisizione;
• compensazione delle variazioni di ampiezza del segnale rilevato;
• identificazione ed eliminazione dei periodi affetti da eccessiva distorsione;
• compensazione del segnale rilevato in funzione della lunghezza del cammino ottico percorso dal fascio laser attraverso lo spazio di testa.

Questa attività è stata implementata in collaborazione con l’azienda spin off dell’Università di Padova Lpro Srl ed oggi la tecnica di misura in linea per rilevare la pressione di contenitori ad alta velocità è stata industrializzata dalla ditta FT System S.r.l. A titolo d’esempio oggi è possibile rilevare su linee di imbottigliamento del settore birra o bevande gassate la pressione del contenitore con precisioni dell’ordine di pochi mbar sul 100% della produzione. Altre tecniche di misura sono in grado di rilevare se un contenitore è chiuso o no valutando la sovrapressione; la spettroscopia laser fornisce oggi una misura in linea con precisioni spesso più alte di quelle fornite da manometri o afrometri che perforano il tappo del contenitore. In fig. 2 un esempio di un dispositivo da linea per la misura di pressione su contenitori in PET.

6 La misura di ossigeno nel settore enologico

Un caso particolare di applicazione industriale della spettroscopia laser è relativo alla misura di ossigeno. Un misuratore di contenuto di ossigeno all’interno delle bottiglie può essere sviluppato con una tecnica di tipo non distruttivo ed è basato sul principio della spettroscopia laser. Come nelle applicazioni precedentemente descritte, un fascio di radiazione monocromatica emesso da un laser attraversa lo spazio di testa della bottiglia dove è contenuto il gas (fig. 3). La lunghezza d’onda della radiazione coincide con una delle righe di assorbimento della molecola.

Tuttavia l’estensione di queste tecniche al caso della misura sull’O₂ si scontra contro due grosse difficoltà:

• La molecola dell’O₂ essendo formata da due atomi identici non presenta righe vibrazionali permesse come altre molecole: es. CO₂, H₂O, ecc. Le uniche caratteristiche di assorbimento possibili sono delle righe (così dette di overtone) nel vicino IR e di intensità debolissima.
• Nell’atmosfera esterna alla bottiglia è presente O₂ in concentrazione di ca. 21%. Tale valore è spesso ben superiore a quanto presente all’interno della bottiglia che si vuole misurare: fino a valori inferiori al 1%. Inoltre anche le pressioni dei gas possono essere diverse: quella interna è spesso maggiore della pressione atmosferica. Questo introduce un ulteriore elemento di distorsione della misura.

Il superamento di tali difficoltà ha costituito il vero punto di radicale innovazione del dispositivo di seguito descritto.

Per ottenere la misura è stato quindi necessario: a) aumentare la sensibilità della misura di assorbimento; b) minimizzare ogni ulteriore causa di perturbazione della misura come ad es. il rumore ottico causato dalla bottiglia.

L’elevata sensibilità della misura è stata ottenuta utilizzando una tecnica di modulazione della misura di assorbimento nota come WMS: Wavelength Modulation Spectroscopy. Si tratta di imprimere alla variazione della lunghezza d’onda della radiazione laser una modulazione sinusoidale e poi realizzare un “battimento” tra il segnale rivelato dal fotodiodo e la stessa frequenza di modulazione. Nella fig. 4a) è rappresentato lo spettro di una riga dell’O₂ e la modulazione della lunghezza d’onda del laser; in fig. 4b) è mostrato il risultato dopo il battimento: in questo caso il battimento è effettuato alla frequenza doppia di quella modulante. In questo caso si ottiene un segnale simile alla derivata seconda della riga originaria. Il grande vantaggio della WMS è che essa elimina i contributi costanti o lentamente variabili dell’assorbimento come ad es. quello del vetro, permettendo quindi di aumentare di molto la sensibilità della misura.

Nello strumento sviluppato, questa modulazione e demodulazione è realizzata in modo sincrono e in maniera digitale, ottenendo quindi prestazioni assolutamente stabili nel tempo e riproducibili.

Uno schema di massima della configurazione utilizzata è mostrato in fig. 5.

Lo strumento è quindi composto da una sorgente laser e da un rivelatore ottico. La minimizzazione dei possibili disturbi ha rappresentato uno dei punti più critici. In particolare la misura è influenzata da modulazioni spurie dell’intensità che si originano da effetti etalon che avvengono principalmente sulle superfici della bottiglia. La soluzione che si è dimostrata più efficace per la riduzione dell’etalon è quella di imprimere un piccolo movimento oscillatorio/vibratorio alla bottiglia. Questo effetto è realizzato spostando in modo oscillante di una frazione di mm il collo della bottiglia durante la misura.

Altro elemento critico è costituito dalla necessità di eliminare l’ossigeno esterno alla bottiglia. La soluzione individuata è quella di flussare azoto nel cammino ottico esterno oppure di utilizzare due cilindretti di materiale siliconico trasparente interposti tra il laser e la bottiglia e tra la bottiglia ed il fotodiodo. In questo modo il segnale di assorbimento che si misura è solo quello dovuto all’ossigeno contenuto entro la bottiglia.

Si è effettuata una lunga sperimentazione con un prototipo dello strumento su diverse bottiglie con diversi contenuti di O₂ e a diverse pressioni. Questo ha portato alla conclusione che nonostante tutti gli accorgimenti la misura della concentrazione dell’O₂ effettuata con la WMS continua a risentire molto della pressione interna alla bottiglia.

Si è quindi deciso di affiancare al canale di misura dell’O₂ un secondo canale costituito dal ben noto e funzionante sistema di misura della CO₂. Tale canale fornisce in modo non ambiguo la pressione totale del gas (oltre ovviamente alla misura della concentrazione della CO₂). La misura di pressione così ricavata viene utilizzata assieme al segnale del canale dell’O₂ per ricavare la definitiva concentrazione dell’ossigeno compensando gli effetti dovuti all’applicazione della WMS in un contesto di pressione totale variabile. Naturalmente per avere una buona misura di pressione è necessario che all’interno della bottiglia sia presente una quantità di CO₂ sufficiente ( > 2-3%), cosa che nelle bottiglie di vino si verifica sempre.

La fig. 6 mostra un esempio di strumento messo a punto e caratterizzato dalla tecnica qui descritta.

La calibrazione dello strumento viene effettuata tramite alcune bottiglie campione in cui viene immessa una atmosfera modificata con un contenuto noto di O₂.

Nella fase iniziale, lo strumento viene caratterizzato usando diverse concentrazioni di O₂ e diverse pressioni, misurate con manometri di precisione. Questo consente di realizzare una calibrazione iniziale che rende lo strumento pronto all’uso da parte dell’operatore, a cui viene richiesta un semplice azzeramento tramite acquisizione del segnale in aria.

La misura richiede alcuni secondi per avere una buona prestazione: da 5 a 20 s. La precisione può essere ulteriormente incrementata se si effettuano diverse misure ruotando la bottiglia tra una misura e l’altra e se ne prende la media.

La riproducibilità, l’accuratezza e la sensibilità finali dipendono da diversi parametri. Lo strumento è in grado di avere una standard deviation di ca. 0,1% di O 2 per pressioni fino a ca. 2 bar.

La qualità della misura non dipende né dal tipo di bottiglie (chiara o scura) né dal tipo di vetro; è possibile misurare anche bottiglie di PET. La misura è totalmente non invasiva e può essere ripetuta sulla stessa bottiglia indefinitamente.

7 Settore packaging

A differenza del settore dell’imbottigliamento e della conservazione dei liquidi dove il contenitore è rigido e di forma pressoché inalterata, nel settore del confezionamento alimentare il prodotto da conservare viene spesso avvolto mediante nastri, fogli, oppure viene inserito in tubi di materiale plastico flessibile. Successivamente, la confezione così ottenuta viene sigillata mediante saldatura lungo una o più linee di giunzione. In altri casi ancora è comune l’impiego di vaschette preformate realizzate in materiale plastico. Le vaschette vengono riempite e successivamente sigillate mediante un film plastico saldato alle pareti o ai bordi della vaschetta. In questo contesto, l’applicazione della spettroscopia laser per determinare i gas presenti all’interno si scontra da una parte con la difficoltà di individuare un cammino ottico accessibile, interno alla confezione, che abbia una lunghezza costante o facilmente misurabile, dall’altra con la difficolta di trovare una zona dove il laser possa attraversare la confezione senza essere oscurato o ridiffuso dal prodotto.

L’applicazione della spettroscopia laser per misurare i gas all’interno di pacchetti flessibili chiusi deve integrare accorgimenti meccanici che consentano di creare uno spazio di testa di dimensioni predefinite e mantenerlo per un intervallo temporale sufficiente alla realizzazione di una misura attraverso il contenitore.

La misura mediante tecnica TDLAS rileva quindi la porzione di radiazione laser che fuoriesce da una confezione alimentare in seguito al transito entro la stessa. Sulla base di tale misura viene determinato l’assorbimento della radiazione operato da un determinato gas presente nella confezione che, confrontato con un valore di assorbimento atteso, fornisce un’indicazione di una eventuale alterazione della concentrazione di tale gas.

Al fine di stimare nel modo corretto la concentrazione di un gas all’interno della confezione a partire dal profilo di assorbimento della molecola rilevato, secondo la legge di Beer-Lambert, è importante avere una misura precisa del cammino ottico all’interno della confezione. Si ricorda, come descritto in precedenza, che in ottica la legge di Beer-Lambert è una relazione empirica che correla la quantità di luce assorbita da un mezzo alla natura chimica, alla concentrazione e, in maniera proporzionale, allo spessore del mezzo attraversato.

Come anticipato in precedenza, nel settore packaging MAP rivestono un ruolo fondamentale gas quali O₂ e CO₂. È stato messo a punto il dispositivo in fig. 7, basato su spettroscopia laser, al fine di monitorare i gas presenti dentro alla confezione alimentare.

Data la natura delle sorgenti laser impiegate, per realizzare una misura simultanea di O₂ e CO₂ è stato necessario realizzare un doppio sistema basato su due canali di misura indipendenti. Inoltre, al fine di ottenere una corretta misura quantitativa della concentrazione di gas è necessario stimare la lunghezza del percorso ottico fra il punto di ingresso e quello di uscita dall’involucro.

La stima viene eseguita con un sistema meccanico semovente dotato di emettitore di luce e di sensore, che vengono entrambi portati a contatto con la superficie del film dell’involucro durante la stima del suddetto percorso ottico e la seguente misura. Il sistema meccanico è accessoriato con ventose che hanno lo scopo di tirare le pareti flessibili del pacchetto durante la misura al fine di mantenere fisso il cammino ottico. In alternativa al vuoto si possono impiegare guide che premono lateralmente la confezione per provocarne il rigonfiamento e l’adesione al sistema ottico nella zona di misura. La soluzione prevede dunque mezzi meccanici di manipolazione del contenitore che determinano l’espansione di una porzione del contenitore fino a portarla ad assumere le dimensioni predeterminate di uno spazio di misura nel quale si affacciano (su facce opposte della confezione) laser da una parte e rivelatore dall’altra.

8 Criticità e sviluppi futuri

La spettroscopia ottica e i controlli non distruttivi basati su spettroscopia laser nei settori dell’imbottigliamento e del packaging agroalimentare consentono di effettuare la misura dei gas presenti all’interno o la verifica di pressione con precisioni analoghe a quelli di strumenti invasivi che prelevano il gas presente all’interno danneggiando il contenitore. La non invasività e non distruttività della misura consentono di ripetere la misura più volte e la possibilità di portare la misura direttamente sulle linee di confezionamento per controlli sul 100% della produzione.

La principale criticità per un più ampio impiego in questi settori è legata alla complessità della misura dell’ossigeno dove spesso vi è l’esigenza di misurare bassissimi livelli di concentrazione (< 0,3%) e le uniche righe di assorbimento possibili sono degli overtone nel vicino IR, di intensità debolissima. In questo range spettrale, è di primario interesse sviluppare sorgenti laser di tipo VCSEL o DFB con potenze ottiche elevate e monocromatici con elevato rapporto di soppressione dei modi laterali.