Crescita epitassiale van der Waals per memorie a cambiamento di fase

Eugenio Zallo, Raffaella Calarco


1 I materiali del futuro

L’ottimizzazione nella sintesi dei materiali è senza dubbio alla base della realizzazione di tecnologie innovative in grado di affrontare le grandi sfide della società contemporanea. Soffermandosi sulla storia della fisica dei semiconduttori, si capisce che i maggiori successi sono stati spesso compiuti grazie alla disponibilità di materiali di elevata qualità cristallina. Un esempio calzante è la microelettronica, che non sarebbe esistita senza il silicio (Si) ultra puro. E che dire dell’effetto Hall quantistico che ha portato Klaus von Klitzing a vincere il premio Nobel per la fisica nel 1985? Non c’è alcun dubbio che la scoperta di quest’ultimo è strettamente legata alle raffinate strutture ad alta mobilità di portatori costituite da transistor a effetto di campo a base di Si e di eterogiunzioni di semiconduttori dei gruppi III-V della tavola periodica.

Le sfide tecnologiche presenti e future, come la produzione d’energia sostenibile o le apparecchiature compatibili con l’ambiente, richiedono dunque lo sviluppo di materiali avanzati. A tal proposito, una nuova categoria di materiali cristallini ultra sottili sta avendo un enorme successo nella fisica della materia condensata. Questi cristalli sono sia a base di carbonio, come il grafene, che della famiglia dei calcogenuri, comprendendo alcuni tipi di ossidi o elementi calcogeni come lo zolfo (S), il selenio (Se) e il tellurio (Te). Essi mostrano una straordinaria varietà di proprietà e molte di queste possono addirittura coesistere (multi funzionalità) in un singolo materiale. I cristalli sottili sono anche detti bidimensionali (2D) perché, sebbene gli atomi contenuti in un singolo piano risentano di legami covalenti, i piani atomici sono debolmente legati tra loro attraverso forze di van der Waals (vdW) e di conseguenza possono essere resi termodinamicamente stabili piuttosto facilmente a livello del singolo piano o di suoi multipli. Una delle metodologie utilizzate in maggior misura per questo scopo è l’esfoliazione chimica o meccanica, la quale però non permette la deposizione del materiale su vasta scala, necessaria per l’implementazione industriale. In quest’ottica, molti ricercatori sono quindi impegnati nella sfida della fabbricazione dei materiali 2D utilizzando tecniche differenti. Un metodo particolarmente conveniente è quello della deposizione epitassiale che sfrutta la disposizione ordinata di un piano atomico sopra l’altro. Nel caso specifico si parla di epitassia di vdW che ha il vantaggio di poter essere estesa a un gran numero di materiali 2D combinandoli anche tra di loro. Questo aspetto permette di realizzare dispositivi innovativi a base di semiconduttori artificiali grazie a fenomeni e proprietà inaspettate dei cristalli 2D, come la possibilità di cambiare la “band gap”, la mobilità e le costanti dielettriche al variare dello spessore.

Nel seguito ci occuperemo solo di una particolare famiglia di calcogenuri che nella sua fase cristallina stabile si presenta in blocchi di piani atomici legati tramite forze di vdW: il gruppo (IV-VI)x - (V2 - VI3)1 – x.

2 Proprietà di cambiamento di fase dei calcogenuri (IV-VI)x - (V2 - VI3)1 – x

I calcogenuri (IV-VI)x - (V2 - VI3)1 – x sono anche chiamati materiali a cambiamento di fase (“phase change materials”, PCM), proprio per la proprietà di cambiare fase tra quella amorfa e quella cristallina reversibilmente, come esemplificato in fig. 1 per le leghe di germanio (Ge), antimonio (Sb) e tellurio (GST). La grande differenza nella riflettività ottica e resistività elettrica tra i due stati e una cinetica di cambiamento di fase ultraveloce li rendono assolutamente adatti per applicazioni tecnologiche come le memorie ad accesso casuale (“phase change random access memory”, PCRAM) con buone prestazioni di durata e i dispositivi optoelettronici.

In ambedue i casi è possibile passare in modo reversibile dalla fase amorfa a quella cristallina trasferendo calore al materiale per mezzo di impulsi laser o riscaldamento Joule. La fase amorfa (stato RESET), in particolare, è ottenuta tramite la fusione del cristallo e il suo raffreddamento veloce mentre una temperatura più bassa, seppur superiore a quella di cristallizzazione, permette al materiale di transire dallo stato amorfo a quello cristallino (stato SET) fino a ristabilirne l’ordine a lunga distanza.

Negli ultimi anni i PCM sono stati utilizzati anche come elementi di memorie fotoniche e ancora più sorprendentemente per emulare le funzioni neurali per lo sviluppo della computazione neuromorfica.

3 Struttura cristallina delle leghe GST

La struttura cristallina delle leghe GST consiste di due fasi metastabili e una stabile, come mostrato nello schema in fig. 1.

La prima fase metastabile è caratterizzata da una struttura di tipo salgemma (cubico ordinato), appartenente al gruppo spaziale Fm3m, dove Te occupa il sottoreticolo dell’anione mentre Ge, Sb e un numero importante di vacanze (fino al 33%) occupano casualmente il sottoreticolo del catione. Questo a causa della sfavorevole tendenza delle vacanze a livello energetico ad organizzarsi in strati. La fig. 1 (vedi cubico ordinato) mostra un esempio di strato di vacanze quasi completamente ordinato, che è tipico della seconda fase metastabile, con gli atomi di Te posizionati vicino agli strati delle vacanze e la presenza di alcuni atomi di Ge/Sb tra i piani intermedi. Inoltre, la distanza tra due strati consecutivi di vacanze varia tra 7, 9 e 11 piani atomici a seconda della composizione della lega.

La transizione tra le due fasi metastabili e quella stabile trigonale non è improvvisa ma graduale: le vacanze si ordinano sui piani dei cationi fino a formare gli strati di interazione vdW. Questi ultimi saranno denominati d’ora in poi regioni “vdW gap” e vanno distinti dagli strati di vacanze sopra riportati proprio a causa della diversa forza d’interazione, molto più debole per legami vdW che non nel caso delle vacanze. A seguito della transizione gli atomi si muovono lungo le due direzioni verticale e orizzontale rendendo i piani reticolari non più paralleli tra di loro.

La fase stabile del GST (vedi trigonale ordinato della fig. 1), invece, appartiene al gruppo di simmetria P3m1 ed è molto simile a quella stabile di un’altra lega, Sb2Te3, a causa della presenza delle regioni “vdW gap”. Essa è basata su un impilamento di piani impacchettati compatti di tipo abc (o romboedrici) con la caratteristica essenziale di avere piani di Te impacchettati compatti adiacenti, dove le forze dominanti sono di tipo vdW. In un primo periodo si era creduto che i sottoreticoli di Ge e Sb nella fase stabile fossero completamente ordinati e formassero l’impilamento di tipo Petrov o Kooi (dal nome dei ricercatori che hanno descritto i possibili modelli per fasi ordinate). Tuttavia, Matsunaga et al. hanno mostrato che c’è ancora del disordine nel sottoreticolo Ge/Sb.

4 Crescita epitassiale delle leghe GST

Una tecnica di deposizione utilizzata per la crescita epitassiale su larga scala delle leghe GST è l’epitassia da fasci molecolari (“molecular beam epitaxy”, MBE). I tre elementi costituenti (Ge, Sb e Te) sono evaporati sul substrato attraverso tre celle di effusione indipendenti. Le condizioni di ultra alto vuoto (P ~10–10 mbar) e la lenta velocità di deposizione (<1 nm/min) permettono un accurato controllo della deposizione. Gli elementi arrivano sulla superficie come Ge, Sb4 e Te2 in sovrappressione di Te2 e la composizione è controllata variando il rapporto Ge/Sb4. Oltre ai flussi, un parametro fondamentale per la deposizione MBE è la temperatura del substrato che influisce sulla velocità dei vari processi cinetici dato che l’equilibrio termodinamico locale avviene su una scala di tempi molto più breve. L’intervallo termico ottimale per la crescita epitassiale di questi materiali è 250–270 °C poiché a temperature più alte si ha il desorbimento del GST. Una temperatura di crescita sotto ai 180 °C rende il materiale GST policristallino mentre a temperature ancora più basse si ottiene GST amorfo.

La prima dimostrazione della crescita epitassiale del GST è stata effettuata da Braun et al. su substrati di GaSb (001), sfruttando il piccolo disadattamento reticolare rispetto al GST cubico. La qualità cristallina, tuttavia, non era soddisfacente. In seguito, sebbene i substrati di Si orientati (001) presentino vantaggi per l’integrazione nella piattaforma industriale, quelli orientati (111) si sono rivelati più adatti per la deposizione epitassiale a causa della tendenza delle vacanze nel GST metastabile ad ordinarsi nei piani {111}.

Nonostante il grande disadattamento reticolare tra Si e GST (11%) è stato possibile crescere GST con una buona qualità cristallina grazie ad un’unica relazione epitassiale lungo la direzione di crescita. Infatti, la presenza di interazione debole tra il substrato (gli atomi del Si sono legati covalentemente in 3D) e il film di GST (materiale 2D) nella crescita del GST sulla superficie ricostruita Si (111)-(7×7) permette di avere una coincidenza del passo reticolare. Tuttavia, da analisi di diffrazione dei raggi X (“X-ray diffraction”, XRD) nel piano del substrato (scansione φ) si vedono diversi domini epitassiali ruotati (vedi curva nera in fig. 2) che corrispondono alla superficie ricostruita Si (111)-(7×7) piuttosto che alla superficie non ricostruita Si (111)-(1×1), come nel caso della crescita di materiali 3D. Questa forma di coincidenza epitassiale a domini è piuttosto inconsueta e rappresenta un tratto distintivo di un materiale 2D.

Un grande passo in avanti nella realizzazione dell’epitassia 2D con materiali calcogenuri (IV-VI)x - (V2 - VI3)1 – x è stato ottenuto attraverso la passivazione dei substrati di Si (111). Infatti, se il GST è cresciuto sulla superficie ricostruita Si (111)-( $\sqrt{3} \times \sqrt{3}$ )R30° passivata con Sb, i legami chimici incompleti sono passivati e i domini epitassiali ruotati in piano soppressi (vedi il confronto in fig. 2). Come risultato si ha una crescita epitassiale quasi vdW (2D/2D). Questo avviene anche nel caso del Sb2Te3, un altro materiale 2D caratterizzato dall’impilamento di cinque strati legati tra di loro da forze di vdW (vedi la sezione “Superreticoli come memorie”). L’immagine di una lega GST epitassiale cresciuta su Si (111) passivato con Sb, ottenuta attraverso un tipo di microscopia elettronica a scansione in trasmissione (“high-angle annular dark-field imaging”, HAADF-STEM), è mostrata in fig. 3. Gli strati di vacanze sono visibili principalmente ogni 7 (Ge1Sb2Te4 o GST124) e 9 (GST225) piani atomici; gli strati più chiari rappresentano gli atomi di Te mentre quelli che mostrano una modulazione di intensità indicano l’occupazione mista Ge/Sb. È interessante notare il livello di ordine delle vacanze sia nel caso dell’impilamento cubico (rettangolo magenta) che di quello romboedrico (rettangolo arancione) dato dal diverso grado di svuotamento dei piani di Ge/Sb. In conclusione, l’utilizzo della passivazione e un’attenta calibrazione dei flussi e della temperatura di crescita hanno permesso di dimostrare la realizzazione di GST di elevata qualità cristallina.

5 Modulazione tra le epitassie classica e van der Waals

I materiali 2D offrono enormi possibilità per la realizzazione di nuove eterostrutture grazie al disaccoppiamento tra il substrato e gli strati legati da forze di vdW. In particolare, abbiamo appena visto come il film epitassiale cresca completamente rilassato senza dover considerare le condizioni di disadattamento reticolare all’interfaccia. Ci sono casi, però, nei quali l’interazione tra il substrato e lo strato epitassiale può essere utile. È noto che deformazioni tensili o compressive modificano la struttura cristallina e variano le proprietà dei materiali, come ad esempio il controllo del “tunneling” elettronico in molecole di punti quantici o dell’intervallo energetico tra le bande nel MoS2. Nel caso dell’epitassia classica, tuttavia, una volta raggiunto uno spessore critico, la deformazione accumulata nello strato epitassiale per effetto del disadattamento reticolare con il substrato rilassa plasticamente con la formazione di dislocazioni.

Sfruttando le proprietà 2D del GST e crescendo su substrati di Si (111) con un’orientazione fuori asse (β) di 3–4° e passivati con Sb, Zallo et al. hanno dimostrato la modulazione tra le due crescite epitassiali vdW e classica riuscendo a mantenere un’elevata qualità strutturale del cristallo. Il pannello a sinistra della fig. 4 mostra la XRD (scansione ω-2θ) dei film di GST225 cresciuti su substrati senza (β = 0.03°) e con un’orientazione fuori asse di 4°. Nel primo caso (curva nera) lo spettro mostra la perfetta crescita del film lungo la direzione (111) (picchi a Qz = 1.8 e 3.61 Å–1) con l’interessante presenza di picchi aggiuntivi che rappresentano le riflessioni di Bragg degli strati di vacanze (VL). Queste ultime permettono di quantificare il livello di ordine della struttura cristallina (vedi la sezione “Transizione metallo-isolante”). La loro maggiore larghezza di linea (FWHM) è data dalla variazione nella composizione dei blocchi di GST. Quello che succede, invece, quando il GST225 viene cresciuto su Si (111) con β= 4° è molto interessante (curva rossa). Innanzitutto si nota che il disordine strutturale diminuisce, come indicato dai picchi delle vacanze più stretti, e il GST si riconfigura con una composizione non più puramente GST225 ma con un rapporto di composizione GST225/GST124 = 0.6, come confermato da calcoli computazionali del tipo Monte Carlo (curva grigia). La pendenza del substrato facilita così la configurazione del GST124 che è quella più favorevole a livello energetico. Analisi STEM (pannello a destra in fig. 4), inoltre, rivelano l’ottima qualità epitassiale con strati scuri dati dalle regioni “vdW gap” ed evidenziano un impilamento degli atomi di Te di tipo romboedrico.

L’analisi “rocking curve” della XRD (scansione ω attorno al picco GST (00.15), non mostrata) ha permesso poi di ricavare informazioni sull’orientazione fuori dal piano del film rispetto al substrato, se cioè lo strato epitassiale cresca inclinato o no. Grazie a questo studio è stato possibile scoprire l’effetto più importante del substrato sulla crescita epitassiale di tipo vdW. I campioni con (β = 4°) e senza (β = 0.03°) orientazione fuori asse sono eccitati in due configurazioni, a seconda della direzione dei raggi X rispetto alle terrazze e i gradini definiti dal substrato: quando i raggi X sono paralleli al gradino del Si ([1-10]) gli spettri sono simili e dimostrano una crescita fuori dal piano orientata come il substrato mentre nel caso in cui i raggi X sono ortogonali al piano del gradino ([–211]) il film cresciuto sul substrato con β = 4° è inclinato di 0.4°. Lo stesso tipo di analisi su substrati con β = 3° e 6° e il confronto con il modello proposto da Nagai mostrano un perfetto accordo tra dati sperimentali e teorici. Dato che il suddetto modello è valido per la crescita pseudomorfica (distorsione del reticolo per adattarsi al parametro reticolare del substrato sottostante) su substrati che possiedono orientazione fuori asse e bassa densità di difetti all’interfaccia, questo risultato dimostra che in realtà esiste interazione tra film e substrato e che la deformazione influenza la crescita con un disadattamento reticolare fuori dal piano del 10%. Per questo tipo di deposizione è necessario modificare il modello considerando una crescita di tipo classico con un forte accoppiamento del materiale epitassiale ai gradini (l’epitassia sulle terrazze è di tipo vdW a causa della passivazione) mentre muovendosi lontano dall’interfaccia la crescita è puramente vdW.

6 Transizione metallo-isolante

Lo studio del trasporto dei portatori di carica è sempre stato uno strumento fondamentale per la caratterizzazione dei solidi. La resistenza delle fasi amorfe e salgemma differisce di diversi ordini di grandezza, per la precisione la fase salgemma è semiconduttrice e la transizione allo stato metallico corrisponde a quella nella struttura trigonale stabile. In aggiunta alla trasformazione di fase da amorfo a cristallino, alcuni risultati sperimentali ottenuti su GST policristallino hanno evidenziato una transizione metallo-isolante (“metal insulator transition”, MIT) attribuita al disordine a seguito della variazione di temperatura del materiale.

Il valore della resistività nel limite di temperatura $T = 0$ K permette di distinguere due classi di solidi: i metalli con resistività finita e gli isolanti con valori divergenti. Per spiegare la MIT due fisici teorici hanno proposto dei meccanismi distinti di localizzazione dei portatori di carica, che portano il loro nome. Mott pone l’accento sul ruolo delle correlazioni quando l’energia d’interazione degli elettroni supera l’energia di Fermi (EF). Anderson mostra che il comportamento isolante è da attribuire piuttosto al forte disordine che può localizzare gli stati elettronici all’energia EF. I semiconduttori drogati così come le leghe metalliche e gli ossidi di metalli di transizione sono caratterizzati da tutte e due i tipi di localizzazioni.

Nel caso dei PCM, invece, sono presenti un grande numero di difetti intrinseci e la MIT è attribuita solo alla loro disposizione nel cristallo. Infatti, calcoli ab initio hanno dimostrato che il comportamento isolante è causato dalla localizzazione degli stati elettronici attorno ai gruppi di vacanze casualmente distribuite nel sottoreticolo Ge/Sb, mentre la transizione allo stato metallico non è dovuta al cambiamento di struttura da salgemma a trigonale ma ad un graduale ordinamento delle vacanze che ne riduce il posizionamento casuale.

Il controllo del livello di disordine nello stato cristallino può essere fondamentale per la realizzazione di PCRAM a multilivelli di stati resistivi, utilizzando la localizzazione indotta dal disordine. Si può quindi definire un parametro d’ordine cha varia da 0 per la fase metastabile a 1 per quella con le vacanze completamente ordinate (regione “vdW gap”) e la formazione della fase trigonale. Come dimostrato da Bragaglia et al., questo livello d’ordine può essere modificato attraverso la scelta dei parametri di crescita nel caso della deposizione MBE o della temperatura di ricottura del GST amorfo per la cristallizzazione.

Il grafico della resistività nel piano (ρ) in funzione della temperatura (T) per campioni ottenuti con diversi metodi di fabbricazione mostra che la disposizione ordinata in strati delle vacanze e la formazione di regioni “vdW gap” riduce la resistività del film (vedi fig. 5). Nel caso del GST amorfo ricotto a 110 °C per 10 min (quadrati gialli), il campione è cristallino ma gli strati delle vacanze non sono ordinati e la pendenza della curva ρ vs. T è negativa, caratteristica tipica di un isolante. Al contrario, il GST amorfo ricotto a 170 °C per 1 ora (quadrati rossi), il GST altamente ordinato (quadrati blu chiaro), cresciuto attraverso MBE con impilamento cubico e romboedrico, e il GST trigonale (quadrati marroni), ottenuto dalla ricottura del GST amorfo a 270 °C per 1 ora, mostrano una pendenza della curva ρ vs. T positiva, tipica di un metallo. In aggiunta, la resistività diminuisce nei tre casi proporzionalmente all’aumento dell’ordine delle vacanze.

Questo risultato è confermato anche dall’analisi dei picchi XRD (non mostrati), dove il rapporto delle intensità tra il picco delle vacanze ($I_{\mathrm{VLp}}$) e il picco del GST ($I_{\mathrm{GST}}$) permette di stimare il livello d’ordine del cristallo. In particolare, nel caso del campione isolante $I_{\mathrm{VLp}}/I_{\mathrm{GST}} = 0$ mentre per i campioni metallici $I_{\mathrm{VLp}}/I_{\mathrm{GST}} = 0.01, 0.45$, 1, rispettivamente.

È importante aggiungere che la crescita epitassiale dei calcogenuri permette di variare la resistività di un fattore molto più grande. Infatti, confrontando i valori da singolo cristallo ottenuti in questa analisi con quelli da GST policristallino si vede che questi ultimi hanno un valore di resistività sistematicamente più alto e che il campione cresciuto epitassialmente ha lo stesso valore di quello esagonale policristallino.

Inoltre, a conferma della MIT di tipo Anderson, sono stati realizzati esperimenti di spettroscopia Raman e nell’infrarosso lontano su campioni GST e la MIT è stata misurata all’inizio della transizione tra le fasi cubiche disordinata e ordinata.

7 Superreticoli come memorie

Facciamo adesso un salto in avanti nello sviluppo delle PCRAM. Nonostante il GST sia ancora il materiale tecnologicamente più utilizzato, è stato recentemente dimostrato che PCRAM costituite da superreticoli (“superlattice”, SL) di strati alternati di GeTe e Sb2Te3 permettono di migliorare le prestazioni a livello di consumo, velocità e durata, come è descritto dal grafico resistenza-corrente di fig. 6 per il SL (cerchi pieni) e il GST (quadrati pieni). Per esempio, la corrente per il cambiamento reversibile di fase tra stato ad alta resistenza (stato RESET) e stato a bassa resistenza (stato SET) per il SL è molto più bassa di quella richiesta per un dispositivo a base di GST. In aggiunta, nel caso del SL il cambiamento SET-RESET è repentino e la ciclabilità o durata della memoria è più di un ordine di grandezza superiore rispetto alle memorie PCM tradizionali. Questo miglioramento è stato attribuito alla diminuzione dell’entropia configurazionale tra gli stati SET e RESET. È stato inoltre ipotizzato che il cambiamento reversibile di fase avvenga nello stato cristallino senza raggiungere la temperatura di fusione tipica della fase amorfa.

A questo punto è importante descrivere brevemente le caratteristiche delle due leghe che costituiscono il SL. La lega Sb2Te3 appartiene al gruppo spaziale R3m, ha una fase amorfa non stabile ed è legata risonantemente nella sua fase cristallina con la formazione di regioni “vdW gap” ogni cinque strati. Inoltre, possiede buone proprietà termoelettriche a causa dell’alta anisotropia della conduttività termica per la presenza delle regioni “vdW gap”. Il GeTe è un materiale 3D che mostra legami covalenti nella fase amorfa e due fasi cristalline quali la cubica (β-GeTe) ad alta temperatura (720 °C) e la romboedrica (α-GeTe) a temperature più basse. Oltre ad avere proprietà termoelettriche, ferroelettriche e di cambiamento di fase, è stato recentemente dimostrato che il materiale massivo possiede bande Rashba con una separazione energetica di “spin” che è importante per la realizzazione di dispositivi spintronici.

8 Crescita dei superreticoli

Vediamo ora come sono realizzati i SL epitassiali. Si inizia, come nel caso del GST, con la passivazione con Sb del Si (111) che si ricostruisce formando la superficie ( $\sqrt{3} \times \sqrt{3}$ )R30°. I SL sono cresciuti a temperature di 230–250 °C impilando le due leghe Sb2Te3 e GeTe e sfruttando le proprietà 2D dello strato di Sb2Te3. La cella del Te è lasciata aperta durante tutta la deposizione mentre le celle di Sb e Ge vengono alternativamente aperte e chiuse in modo da ottenere la periodicità scelta.

La tecnica MBE permette di controllare le interfacce in modo preciso e pulito, come dimostrano le singole orientazioni in piano e fuori dal piano del cristallo e l’immagine HAADF-STEM di fig. 7 per un SL formato da 15 successioni di blocchi da 3 nm di Sb2Te3 e 1 nm di GeTe. Partendo dal basso si vede il substrato di Si che è scuro per il contrasto dato dal numero atomico. La passivazione è testimoniata dal primo strato atomico brillante sopra il substrato mentre le linee scure orizzontali rappresentano le regioni “vdW gap” (legami Te-Te). L’immagine mostra anche dei difetti di impilamento ma le “vdW-gap” sono ben definite ed estese a sottolineare la superiore qualità della crescita MBE strato per strato rispetto alle altre tecniche di deposizione. La periodicità è indicata dalle frecce sulla sinistra ed è ottenuta tenendo presente che il Ge ha un numero atomico diverso rispetto a Sb e Te, che invece sono simili, e che Sb2Te3 è un materiale 2D. Un’informazione importante che si ricava da questa immagine è che lo strato di GeTe reagisce con Sb2Te3 e interdiffonde formando una struttura finale di 2 nm di Sb2Te3 e 2 nm di GST romboedrico. Un’altra conclusione dell’esperimento è che il SL si trasforma in GST trigonale a seguito della ricottura. Lo studio microscopico ha così dimostrato che il SL è un’eterostruttura vdW caratterizzata dall’alternarsi di due materiali 2D partendo da uno 2D (Sb2Te3) e uno 3D (GeTe).

Il livello di interdiffusione di Ge e Sb vicino ai piani atomici di Te in prossimità delle regioni “vdW gap” è stato descritto nel lavoro di Wang et al. con un efficace modello (vedi fig. 8). La deposizione di GeTe inizia su due strati di Sb2Te3. Non appena il GeTe arriva sulla superficie si può legare direttamente al blocco di Sb2Te3 (nonostante la passivazione della superficie vdW), su difetti o su strati di Sb2Te3 che non sono completi. A questo punto la superficie è terminata con il Te (più stabile di quella terminata con il Ge) e si forma il GST con il Ge che è al centro dei blocchi, ovvero nella posizione energeticamente favorevole come riportato da Da Silva et al. A causa del fattore termico di Boltzmann e del gradiente di concentrazione, gli atomi di Ge lasciano spazio a quelli di Sb scambiandosi la posizione e atomi di Sb si spostano verso la superficie. Questo schema si ripete durante la crescita del GeTe portando alla formazione del GST al posto del GeTe. Il GST, come materiale 2D, sarà quindi in grado di ospitare Sb2Te3 formando dei legami deboli di tipo vdW.

Nello stesso studio è stata realizzata anche la configurazione inversa in cui il primo strato del SL è costituito da GeTe. Nonostante l’inferiore qualità del SL e le interfacce più rugose a causa della crescita 3D del GeTe su substrato, è stato possibile dimostrare, in uno studio separato, che si può indurre una trasformazione strutturale irreversibile del SL in GST ordinato attraverso l’utilizzo di luce laser come risultato di un’interazione elettronica piuttosto che termica. Il contributo elettronico, misurato anche nelle memorie elettriche a base di GST amorfo, potrà aiutare a spiegare il meccanismo di cambiamento di fase che è ancora argomento di intenso dibattito nella comunità dei PCM.

Finora abbiamo visto quanto il ruolo dell’interfaccia e l’ordine siano importanti per la comprensione dei PCM a base di SL. La riduzione dell’interdiffusione del Ge nello strato di Sb2Te3 permetterebbe di ottenere un sistema più definito in termini di contrasto all’interfaccia e un SL di migliore qualità cristallina. Cecchi et al. hanno quindi cresciuto intenzionalmente GST nel SL alternandolo al Sb2Te3. Il campione utilizzato consiste di 10 blocchi di Sb2Te3 (2 nm) e GST225 (3.7 nm) cresciuti su superfici di Si (111) passivate con Sb (vedi il pannello in alto di fig. 9). L’ottimizzazione della crescita è sicuramente più semplice, poiché entrambi i costituenti sono di tipo vdW e il disordine creato dal gradiente di composizione può essere controllato. In questo modo la qualità strutturale risulta migliorata rispetto ai SL a base di GeTe con un minore numero di difetti, maggiore ordine verticale e interfacce ben definite. In aggiunta, altri vantaggi sono riportati nel pannello in basso di fig. 9, dove la resistività e la mobilità dei portatori di carica dei due tipi di SL a base di GeTe e GST (punti blu e rossi, rispettivamente) sono state misurate in funzione della temperatura. Entrambi i campioni sono caratterizzati da un chiaro comportamento metallico poiché sia Sb2Te3 che GST presentano un livello di ordine delle vacanze ma la resistività dei SL a base di GST è leggermente più alta. È importante notare la diminuzione della mobilità all’aumentare della temperatura. In particolare, il SL a base di GST ha una mobilità due volte più grande rispetto a quello a base di GeTe (linee grigie e triangoli). Allo stesso tempo la concentrazione dei portatori di carica è maggiore nel secondo. Questa differenza è stata spiegata con il fatto che la crescita intenzionale di strati di GST nel SL fa diminuire il numero di difetti di impilamento aumentando la mobilità e diminuendo il numero di portatori intrinseci (le vacanze).

Uno studio recente di spettroscopia EXAFS (“extended- X-ray absorption fine structure”, un tipo di spettroscopia di assorbimento dei raggi-X) e STEM ha permesso di fare luce sulla struttura atomica del SL all’interfaccia tra le due leghe di Sb2Te3 (3 nm) e di GeTe (1 nm). Sono state misurate, infatti, delle peculiarità del SL che svolgono un ruolo importante nel funzionamento delle memorie, come le distorsioni del reticolo, gli spostamenti delle regioni “vdW gap” e l’interdiffusione del Ge e Sb. Questi risultati mostrano che il meccanismo di cambiamento di fase nei SL formati da Sb2Te3 e GeTe è molto più complicato di alcuni modelli proposti e che ulteriori sforzi sono necessari in futuro.

9 Conclusioni

In questo articolo abbiamo passato in rassegna i recenti risultati sulla crescita epitassiale dei PCM. Questa tipologia di deposizione ha permesso di far luce sulla loro struttura cristallina ordinata, di scoprire interessanti modalità di crescita dei film sottili attraverso l’utilizzo di substrati specifici che aprono la strada ad applicazioni innovative e di verificare una serie di fenomeni fisici, come ad esempio la transizione metallo-isolante, che prima erano stati analizzati solo teoricamente. Inoltre, l’accurato controllo dello spessore e della composizione dei materiali ha dato vita ad uno nuovo tipo di PCM a base di superreticoli che sta rivoluzionando il campo delle memorie di calcogenuri, la cui strada maestra sarà la comprensione del meccanismo di cambiamento di fase.

Ringraziamenti

Si ringrazia V. Bragaglia per la gentile concessione di parte delle figure 1 e 2 e della figura 5. Il lavoro è stato finanziato dal “Leibniz Gemeinschaft” all’interno della “Leibniz Competition” su un progetto intitolato: “Epitaxial phase change superlattices designed for investigation of nonthermal switching”. Vorremmo ringraziare tutte le persone del PDI Berlin che hanno contribuito allo sviluppo del campo dei PCM e C. Sinito per la lettura critica dell’articolo.